大学电化学第四章-2剖析.ppt

* 第四章 浓度极化 ——液相传质过程动力学 O0 Rb 传质过程 传质过程 Os R n e 电极 电子转移过程 准平衡态 4.3 稳态浓度极化公式及极化曲线 假设在一大量溶液中进行的纯粹由扩散步骤控制的阴极反应净反应式为 还假设溶液中存在中够大量的惰性电解质。 整个电极反应中唯一的“慢”步骤是扩散传质步骤，即认为电极仍然处在实际的电化学平衡状态。因此，只要取用电极表面附近的反应粒子浓度（Cis），就可以利用公式来计算电极电势,即有 4.3 稳态浓度极化公式及极化曲线 相应的“浓差过电势” 将反应粒子表面浓度变化与外电流之间的关系代入后可获得相应的浓差极化曲线公式 一、产物独立成相 2H++2e- H2 Zn2++2e- Zn 这类极化曲线的特征见图 当电极反应速度由扩散步骤控制时的极化曲线 二、产物可溶 Fe3++ e- Fe2+ Zn2++Hg+2e- Hg（Zn） 用生成物表示 若CR0=0, 用反应物表示 当 时, 可以看作是一个不随体系浓度改变的常数,习惯上称为“半波电势”。 产物可溶时的极化曲线见图 讨论： 搅拌条件一定， 一定，忽略电迁，f , D均为常数， 为常数 ，若O，R结构相似， f , D均相等，此时有 求未知体系浓度 求n 三、浓差极化的动力学特征及判别方法 电极过程受扩散步骤控制时，在一定电位范围内，出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度Id I和Id和随着溶液搅拌强度增大而增大。 扩散电流密度与电极表面的真实表面积无关，而与电极表观面积有关。 4.4 非稳态过程 当电极上刚开始通过电流时，电极体系的参量（如浓度分布、电极电势、电流、电极表面状态等）不会“立即”达到稳定值，也即从电极开始极化至电极过程达到稳态需要一定的时间。随着时间变化着的极化称为“暂态极化”或“非稳态极化”，相应的电极过程称为“暂态电极过程”或“非稳态电极过程” 。 稳态： 与t无关 非稳态： 与t有关 进一步认识建立稳态扩散过程的可能性和所需时间；利用非稳态研究电化学反应 一、Fick第二定律 假设有两个相互平行的液面，满足 电极面积很大S 等浓度面 对流、电迁可忽略 通过液面1的扩散粒子浓度为c 通过液面2的扩散粒子浓度为 ——Fick第二定律 dt时间内从1面通过的物质的量 dt时间内从2面通过的物质的量 一般求解时常下列假定： （1）D=常数，即扩散系数不随扩散粒子的浓度而变化； （2）开始电解前，扩散粒子完全均匀地分布在液相中，即作为初始条件可用 （3）认为距离电极表面无穷远处不出现浓度变化，即作为边界条件之一有 另一边界条件则取决于电解时在电极表面控制的极化条件及电荷传递步骤的性质，称为电极界面上的边界条件。 二、恒电位条件的非稳态扩散 如果电极反应（ ）中只涉及一种可溶性反应粒子（O），而通过电流时电极表面上又基本保持电化学平衡，则只要维持一定的电极电势就可以使反应粒子的表面浓度不变，即电极界面上的边界条件可写成： 常数 此时若电极上的极化电势足够大，以致反应粒子的表面浓度与cO0相比小到可以忽略不计，则即使并不精确地将电极电势保持在某一定值也可以导致： 即在电极界面上保持“完全浓差极化”条件。 运用数学上的“ Laplace 变换法”来具体解暂态扩散方程，可以得到 若采用“完全浓差极化”的边界条件，则有 上述二式中的erf代表误差函数，它是一个积分，其定义为 初始条件 边界条件 常数 式中y只是一个辅助变数，在积分上下限代入后消失。erf(?)的数值可以从一般数学表中查到，其基本性质可用右图表示，这一函数最重要的性质是： 当? =0 时, erf(?) =0； 当 ?≥2 时, erf(?) ? 1； 曲线起始处的斜率为 关于误差函数 电极表面液层中任一瞬间反应粒子（O）的浓度分布符合误差函数，其中?与 相当。 在x=0处，cO=0;