5141 X射线荧光发射.PPT

第5章 X射线光谱法 5.1.1. X射线的发射 1.用高能电子束轰击金属靶； 2.将物质用初级X射线照射以产生二级射线——X射线荧光； 3.利用放射性同位素源衰变过程产生的X射线发射； 4.从同步加速器辐射源获得。在分析测试中，常用的光源为前3种，第4种光源虽然质量非常优越，但设备庞大，国内外仅有少数实验室拥有这种设施。 在轰击金属靶的过程中，有的电子在一次碰撞中耗尽其全部能量，有的则在多次碰撞中才丧失全部能量。因为电子数目很大、碰撞是随机的，所以产生了连续的具有不同波长的X射线，这一段波长的X光谱即为连续X射线谱。 在对钼靶进行轰击后产生了两条强的发射线（0.063和0.071nm），在0.04～0.06 nm还产生了一系列连续谱。在原子序数大于23的元素中，钼的发射行为很典型：与紫外的发射线相比，钼的X射线非常简单；它由两个线系组成，短波称为K系，长波称为L系。下表列举了部分元素的特征X射线。 元素特征X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下： 特征X射线是基于电子在原子最内层轨道之间的跃迁所产生的。可分成若干线系（K，L，M，N…），同一线系中的各条谱线是由各个能级上的电子向同一壳层跃迁而产生的。 通常，X射线是放射性衰变过程的产物。γ射线是由核内反应产生的X射线。 许多α和β射线发射过程使原子核处于激发态，当它回到基态时释放一个或多个γ光量子。 电子捕获或K捕获也能产生X射线，在此过程中，一个K电子(较少情况下，为L或M电子)被原子核捕获并形成低一个原子序数的元素。K捕获使电子转移到空轨道，由此产生新生成元素的X射线光谱。 K捕获过程的半衰期从几分钟至几千年不等。 人工放射性同位素为某些分析应用提供了非常简便的单能量辐射源。最常用的是55Fe，它进行K捕获反应的半衰期为2.6a：  55Fe → 54Mn + hν 5.3.1. 仪器装置 5.3.1.1. 波长色散型 5.3.1. 仪器装置 5.3.1.2.能量色散型 5.3.1. 仪器装置 5.3.1.3.非色散型 非色散型系统一般用于一些简单试样中少数几个元素的常规分析。 采用合适的放射源激发试样，发出的X射线荧光经过两个相邻的过滤片进入一对正比计数器。一个过滤片的吸收边界在被测线的短波方向，而另一个的在长波方向，两信号强度之差正比于被测元素含量。 这类仪器需要较长的计数时间。分析的相对标准差约为1％。 5.3.2. X射线荧光法及其应用 5.3.2.1. 样品制备 对金属样品要注意成分偏析产生的误差；化学组成相同，热处理过程不同的样品，得到的计数率也不同； 成分不均匀的金属试样要重熔，快速冷却后车成圆片； 表面不平的样品要打磨抛光； 粉末样品要研磨至300～400目，然后压成圆片，也可以放入样品槽中测定。 对于固体样品如果不能得到均匀平整的表面，则可以把试样用酸溶解，再沉淀成盐类进行测定。 对于液态样品可以滴在滤纸上，用红外灯蒸干水分后测定，也可以密封在样品槽中。 总之，所测样品不能含有水、油和挥发性成分，更不能含有腐蚀性溶剂。 5.3.2. X射线荧光法及其应用 5.3.2.2. 定性分析 X荧光的本质就是特征X射线，Moseley定律就是定性分析的基础。 目前，除轻元素外，绝大多数元素的特征X射线均已精确测定，且已汇编成表册(2θ-谱线表) 。 元素的特征X射线有如下特点： 1.每种元素的特征X射线，包含一系列波长确定的谱线，且其强度比是确定的。 2.不同元素的同名谱线，其波长随原子序数的增大而减小。 5.3.2. X射线荧光法及其应用 5.3.2.2. 定性分析 峰的识别：首先把已知元素的所有峰挑出来，包括试样中已知元素的峰，靶线的散射线等。然后，再鉴别剩下的峰，从最强线开始逐个识别。识别时应注意： 1.由于仪器的误差，测得的角度与表中所列数据可能相差0.5o(2θ)。 2.判断一个未知元素的存在最好用几条谱线，如果一个峰查得是FeKα，则应寻找FeKβ峰，以肯定Fe的存在。 3. 应从峰的相对强度来判断谱线的干扰情况，若一个强峰是CuKα，则CuKβ应为Kα强度的1/5