X射线电子能谱 - 快猴网.PPT

第五章 高分子结构形态的表征 5.1红外光谱法 5.1.1基本原理 红外光通过有机和高分子试样时，引起分子振动和转动。当分子中某一基团或化学键发生振动或转动时所需的能量和红外光能量相等时(ΔE＝hγ)，将产生红外吸收。组成分子的各种基团，在不同化合物的红外光谱中有大致相同的吸收频率(波数，cm－１)，这是定性分析的依据；而峰高和峰面积则和浓度有关，这是定量分析的依据。 有机化合物和很多聚合物的红外谱图，可以从Satler 标准谱图中查到，据此可验证已知物结构和确定未知物结构。高分子是由许多重复单元组成的，其红外光谱和小分子的红外光谱基本相同，所以可以利用官能基和特征吸收峰来研究聚合物的结构。 用于有机和高分子红外光谱的范围是650～4000cm－１(15.4～2.5μm)，频率在610～10cm－１的叫远红外谱，频率在4000～12500cm－１的叫近红外区。 许多新的红外附件技术大大拓宽了红外光谱的应用范围，使其在高分子研究中占有特别重要的地位。如衰减全反射红外光谱(ATR-IR)在聚合物表面分析中有独特的作用。固体样品测红外光谱时一般采用KBr压片法。 红外光谱还可以涂膜法制样。 对于可以成膜且薄膜透明的聚合物，可直接用10～30μm厚的成膜测定红外光谱图。 亦可以将聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具，待溶剂完全挥发后，轻轻取下聚合物薄膜，注意不要使薄膜产生取向，薄膜可直接用于红外光谱测定。 5.1.2傅里叶变换红外光谱 以前使用的红外光谱仪是借助于棱镜或光栅等色散元件把连续的红外光分解进行测量的，称为色散型仪器。这种类型仪器的灵敏度和精确度都较低，测量时间也长，很难察觉聚合物中细微的结构变化。 傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪是70年代发展起来的新一代仪器，它主要由光学探测部分和计算机组成。其光学部分目前大多数由迈克尔逊干涉图的形式送往计算机进行傅里叶变换的数学处理，将干涉图还原成光谱图。 FTIR仪器具有高倍噪比、大能量输出、高波数精度、宽频率测量范围和快速扫描能力等优点，并可根据需要进行各种数据处理，如差示光谱、谱带分离、微分、解卷积、因子分析以及最小二乘法纯谱带拟合技术等。 FTIR仪器具有快速扫描能力，在不到1秒的时间里就能扫描一张质量很好的光谱。 近年来又发展了时间分辨光谱技术，可以在微秒的数量级内获取光谱。这些促进了红外光谱测量研究的发展，可以获得聚合物在变化过程中某一瞬间的结构信息，用以研究聚合物的聚合过程、反应动力学以及聚合物结构随温度或外加电场、压力的变化等。把特制的装配有测量应力、应变装置的小型拉伸机装入光谱仪的样品室内，可在样品拉伸过程中连续测量红外光谱和应力—应变曲线、用以研究样品的结构、取向变化以及和应力、应变的关系。 在此基础上，二维红外光谱技术也得到了发展。在二维谱中，一维是红外光谱，而另一维除了温度、时间、应力、应变等物理量外，也可选用另一种光谱，如近红外光谱或紫外与可见光谱。这样一种方法，利用了两种光谱的交叉相关函数的处理，把样品组成上的变化在两个光谱区域的影响变化测量出来。从中实现时间分辨与相位分辨，可以得到分子链的动态信息等。 FTIR的发展减少了实验技术上的困难，使得很多种红外附件技术(如红外显微镜、光声谱、漫反射光谱、发射光谱和反射吸收光谱等)都得到显著的发展。使用专用的红外显微镜可获取直径仅为5～10?m的纤维和高分子复合材料各层剖面的红外吸收或反射光谱，这对于高分子材料的剖析是极为有用的。近年来发展的双调制反射吸收光谱技术有着极高的灵敏度，可测量金属表面上单分子层聚合物膜的结构和分子取向。 FTIR和气相色谱联用技术已被广泛应用。在高分子研究领域，裂解色谱(C)、凝胶渗透色谱(C)、热失重(TA)，示差扫描量热(DSC)等与FTIR联用均有研究报道。 目前，FTIR在高分子材料的剖析、高分子的链结构、凝聚态结构、取向测量、液晶高分子复合材料界面层的结构以及聚合物的聚合过程、反应机理和老化等研究中均得到广泛的应用。 5.1.3应用 (1) 确定构型异构体对于不饱和双键上弯曲振动峰δＣＨ来说，在不同构型异构体中其值亦不同。 (2) 单体链节序列分布 例如丙烯一丁二烯交替共聚物，其δＣＨ吸收峰波数为1065(cm－１)，此时丁二烯单元全部以反式1，4结构存在，δCH峰在969cm－１处，所以我们可以A1065／A969表示交替度，此值愈大，则交替度也愈大。 (3) 测定端基及不饱和度 测定端基含量，可以求得聚合度及确定属于线性或支化形高分子，例如低密度聚乙烯是支化高分子，主要根据不同烷基的弯曲振动δCH峰的波数有所不同，其在1380、770、745、887 cm－１处分别有－CH3、－C2H5、－C4H9和－CH=CH中的δCH峰。根据1600cm