具有共轭结构单元的有机二硫化物双硫键的结构及其电子性质的理论 .DOCVIP

具有共轭结构单元的有机二硫化物双硫键的结构及其电子性质的理论研究王洁琼, 曹泽星* （厦门大学化学化工学院, 福建 厦门 361005） 摘要：在AUG-cc-pVDZ基组水平上, 通过B3LYP密度泛函方法计算, 预测了4类有机二硫化物体系的结构、电子亲合能、电离势及结构修饰对其性质的影响. 计算表明, 有机共轭硫化物中的S(S键具有良好的过剩电子储存能力, 过剩电子进入反键轨道, 可以形成稳定的两中心三电子[S(S]ˉ键. 强吸电子基团-NO2的存在对低能空轨道能级有一定的影响, 但反键轨道在大多数情况下都是储存过剩电子的低能前线轨道. 这种特殊的三电子双硫键性质及其结构修饰效应, 对提升有机二硫化物体系作为电池正极材料的性能具有重要意义. 关键词：两中心三电子键 有机二硫化物 电离势 电子亲合能 密度泛函计算 中图分类号：O 641.12 文献标码： A 双硫键是一类重要的化学键, 对蛋白质的折叠和稳定性具有重要作用, 是电化学能量存取和释放正极材料的重要结构单元. S(S (单键可以俘获一个电子形成两中心三电子（two-center three-electron, 2c-3e）键, 即[S(S]ˉ. 三电子双硫键相对高的稳定性已经被脉冲辐解[1-3]、电子自旋共振[4]、激光闪光光解[2]、电化学[5]等多种技术手段所证实. 在生物体内, 2c-3e键在无所不在的电子转移反应中充当着中继站的作用[6-7], 在维持蛋白质结构和活性方面扮演重要角色. 含三电子双硫键的自由基在模型有机化合物中[8-12]有机金属络合物[1314]和生物体中都被认为是长寿命的中间体[1516]. 1988年美国Lawrence Berkeley 实验室的Visco[17]等人首次提出了利用有机二硫化物作锂电池正极材料, 通过-S(S- + 2e S?的电聚合与电解聚过程发生的能量交换实现储能. 由此, 国内外对新型电池材料的研究开始关注有机二硫化物及其聚合物. 这种材料具有能量密度高、工作温度低、无毒价廉等优点, 尽管还不能像无机嵌入式化合物Li2MnO4、LiCoO2及LiNiO2 那样实现产业化, 但仍然是最具应用前景的新型储能材料之一[18-22]. 目前研究比较成熟的有PDMcT正极材料, 但面临充放电可逆性差, 放电小分子产物溶解损失, 有机二硫化物及其聚合物本身不导电等问题. 为克服上述不足, “主链导电, 侧链储能”成为新型导电聚有机二硫化物的设计思路. 最近,研究人员通过优化分子结构,设计合成了一些新的有机二硫化物和有机二硫聚合物, 以改善这种新正极材料的储能性能. 本文选择了4种有机二硫化物的模型体系（图1中的其中化合物能聚合形成长链聚合物. 从有机二硫化物单体分子模型出发, 应用密度泛函和从头算电子相关方法, 计算比较了这些分子中S(S键的得失电子能力和氧化还原中间体的结构特征, 讨论了2c-3e双硫键( [S(S]ˉ)的稳定性. ________________________________ 基金项目 ：国家自然科学基金项目；国家重点基础研究发展计划(973)项目(2011CB808504, 2012CB214900). *通信作者：zxcao@xmu.edu.cn 图1 二硫化物 Fig. 1 Selected organic disulfides 1 计算方法 为了评估不同方法处理二硫键的可靠性, 对最简单的H2S2分子进行了广泛的测试计算. 计算方法包括：CCSD(T)、G3、G2、MP2、wB97XD、M062X、X3LYP、B3LYP等, 不同方法的计算结果实验和文献值列于表1. 与实验值和文献值比较, G2和G3结果符合得最好, M062X对某些量的预测也具有较高的精度, 但对相对大的体系计算花费较大. B3LYP计算方法在计算效率和可靠性方面有较好的平衡, 且将AUG-cc-pVDZ基组扩展到AUG-cc-pVTZ, 计算结果变化不大, 表明B3LYP/AUG-cc-pVDZ计算对有机二硫化物体系具有好的可靠性. 通过B3LYP/AUG-cc-pVDZ计算, 对4种有机二硫化物中性分子和得失电子形成的的结构进行了优化. 为确定得到的平衡结构是否为势能面上的稳定态, 所有优化结构都进行了频率分析, 稳定结构不存在虚频, 所有振动频率为实数. 计算中, 考察了分子不同位置俘获电子的可能性及其不同的初始结构, 以确定中间体的可能构型和相对稳定性. 绝热的电子亲和能（Electron Affinity, EA）和电离能(Ionization Potential, IP)定义如下： EA1 = E(-1) – E(0) EA2 = E(-2) – E(-1) IP = E