氢键引导的超分子组装 - 北京大学化学与分子工程学院.PDFVIP

氢键引导的超分子组装 杨扬 高琛 吴晓伟 吕绳涛 摘要 在 Dalton 和 Avogadro 提出原子分子理论之后，长期以来人们对于化学的兴趣主要 集中在分子层次上。20 世纪以来随着复杂体系和生物体系研究的深入，Lehn 等人 提出了超分子的概念，并且在超分子层次上做出了很多研究工作。作为超分子体系 中的一种最重要的分子间作用力，氢键在很多超分子体系中起着至关重要的作用。 本文试图通过我们自己寻找的一些有趣的通过氢键组装的超分子实例，归纳出氢键 在高分子内部的作用情况，以及此类超分子的某些特殊性质，并且提出了这一类分 子可能具有的一些应用。 关键词 超分子 氢键 组装 分子间力 1.超分子的概念 Dalton 于 19 世纪提出了他的原子理论，认为物质的基本构成粒子不是无限可分的。这个理 论虽然外观与古希腊 Democritus 的作为一种自然哲学理论的原子论比较接近，然而从其科 学本质上看，Dalton 的理论有力地解释了当时已知的一些实验事实以及从实验事实归纳得到 的经验定律，因而它与面向理性思辨的自然哲学有明显的区别。1811 年 Avogadro 提出了分 子的假说。这个假说有效地解释了老的原子论所不能解释的事实。自从 Dalton 的原子论得 到完善之后，长期以来，分子就成为了化学最主要的研究对象。然而自从 20 世纪以来，在 生命体系和某些复杂体系中陆续发现了一些传统分子理论难以有效地处理或者表述的现象， 例如 DNA 大分子有序结构的形成。1967 年，C. J. Pederson 发表了关于冠醚选择性络合金属 离子的重要工作，暗示了分子聚集体的形态对化学反应的选择性所起到的重要作用。而 D. J. Cram 等又根据他们在大环配体与金属和有机分子的配位化学方面的工作，首次提出了主客 体的概念以及主客体化学。而 J. M. Lehn 等进行了模拟蛋白质螺旋结构的自组装体的研究， 在分子水平上构造了具有一定结构的分子聚集体。Lehn 还提出了超分子的概念，按照 Lehn 的定义，超分子化学为高于分子层次的化学，其研究对象为两种或者两种以上化学物种依靠 各种分子间力结合在一起，具有高度复杂性组织的实体。超分子化学为化学学科提供了新的 观念，方法和道路，设计和制造自组装构建元件，开拓分子自组装途径，使具有特定结构和 集团的分子自发地按照一定方式组装成所需要的超分子，并进一步聚集成宏观的聚集体。 2.分子间的相互作用以及氢键 作为超分子化学的核心,超分子的设计需要对分子间键的本质,强度和空间的特征有清楚的认 识.而分子间键包括离子对的电相互作用(经典作用,亲水和疏水作用,氢键,主体-客体相互作 用, π堆叠作用和van der waals 力等。在无机体系中，金属原子可以并且经常起到连接模板 的作用，因此中心原子－配位原子之间的配位键也应包含在内。对于有机化合物而言，主要 含有以下两类分子间相互作用：其中之一各向同性且为一般为中程的作用力。这些力一般限 定了分子的形状以及密堆积模式；另一类为各向异性且一般为长程的作用力，这类力包含静 电力和涉及杂原子（N, O, Cl, Br, I, P, S, Se 等）之间或杂原子与 C,H 原子之间的相互作用， 主 要 包 括 包 括 离 子 间 力 ， 强 定 向 的 氢 键 （ O-HO,N-HO) ， 弱 定 向 的 氢 键 （C-H...O,C-H...N,C-HX,X 为卤素，和 O-HPAI ）及其他弱作用力。如X...X, N...N, S, S...X 等。其中，氢键是超分子识别和自组装中最重要的一种分子间相互作用。在分子识别 1 的许多实例中，例如蛋白质—DNA 络合物的组装，基因密码的读取酶—底物中间物的形成 中都涉及到氢键的作用。人们还在大量的小分子体系里模拟了依靠氢键实现的分子识别，例 如巴比妥酸与含氮分子（例如 2 ，6—二氨基吡啶衍生物）之间的组装，又如乙基腺嘌呤与 两分子酰胺基糖分子的组装。由于氢键的作用较强，涉及面较广，在生命超分子体系以及新 型材料分子中都极为重要。在超分子化学，分子识别，晶体工程等各个领域中，氢键都是设 计分子的聚集体的不可缺少的手段。