无机化学配位化学基础研究.ppt

* * * 价键理论能够说明： ⑴ 配合物的配位数， ⑵ 几何构型， ⑶ 磁矩及反应活性。 内界中的化学键 1. 配合物中的化学键 内界和外界的结合力—(离子键)静电力 主键—— ?键 副键—— ?键、反馈?键* *反馈?键 : 具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体 CO的?键(碱) M-CO的反馈?键(酸) 反馈π键.swf * * 2. 轨道杂化方式与配合物构型 为了解释配合物的空间构型,价键理论认为中心原子所提供的空轨道必须杂化，形成一组等价的杂化轨道来接受配体的孤对电子。这些杂化轨道具有一定的方向性和饱和性，从而决定了配合物的空间构型和配位数。 常见杂化类型和空间构型 * * 内轨型(inner)和外轨型(outer)形成实例 a. 中心原子用外层轨道接纳配体电子 例如：[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物 b. 中心原子用部分内层轨道接纳配体电子 例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型， 内轨型配合物 ⑴中心体接受电子的二种方式 * * 八面体构型，外轨型配合物。高自旋态， 5个单电子，顺磁性。 a. 外轨型(outer) [FeF6]3– sp3d2杂化 * * 例 * * b. 内轨型(inner) 八面体构型，内轨型配合物。低自旋态， 1个单电子，顺磁性。 [Fe(CN)6]3– d2sp3杂化 * * 例 * * 形成外轨型和内轨型配合物的影响因素： 中心离子内层d轨道已经全满(nd10)------一般形成外轨型； 中心离子有空的内层d轨道(nd1~3)------一般倾向形成内轨型； 中心离子内层d轨道未全部充满(nd4~nd9)------则内、外轨型均可形成。 * * 此时决定因素为配体： F-、H2O等含电负性较高配位原子的配体，形成外轨型，如：[Fe(H2O)6]2+ ； CN-，CO，NO2-等有电负性较小配原子的配体，形成内轨型(内层d轨道电子发生重排或激发)，如：[Fe(CN)6]4-； NH3，Cl-等配体视中心离子的性质而定。如：[Co(NH3)6]2+高自旋, [Co(NH3)6]3+低自旋 * * 内、外轨型配合物的某些性质差异 离解程度： 内轨型配离子更稳定，离解程度小！ 磁性： 含有未成对电子的中心离子具有顺磁性，没有未成对电子的中心离子具有抗磁性。 外轨型配离子含有未成对电子较多，一般具有顺磁性，称为高自旋体， μ 较大； 内轨型配离子含有未成对电子较少甚至没有，一般其顺磁性较小或者为抗磁性，称为低自旋体， μ 较小。 氧化还原稳定性： 外轨型不易被氧化；内轨型容易被氧化。 * * §10-4 配位平衡 配离子的稳定常数Kf (formation constant) 配位反应：M + Ln ? [MLn] 离解反应(离解常数, Kd) 配位个体稳定性的量度---生成常数(Kf)； 同类型配离子可以通过其稳定常数比较相对稳定性； 不同类型配离子则不可以。 逐级生成常数(Kn)--- 根据[MLn]的逐级生成反应式； 总生成常数(Kf ) = 逐级生成常数(Kn)的乘积(Kf = K1·...·Kn) 有关计算---稳定常数的应用swf 根据稳定常数计算配位离解平衡体系中物种的浓度。Ex. p386例题！ * * 例1: 在1ml 0.04 mol·dm-3AgNO3溶液中, 加入1ml 2mol·dm-3氨水溶液, 计算平衡后溶液中的Ag+浓度? (已知[Ag(NH3)2]+的Kf ? =1.62?107) 解: 体积增加1倍，c(AgNO3)=0.02mol·dm-3、c(NH3)=1mol·dm-3 因为氨水大大过量，可认为Ag+全部转化成了[Ag(NH3)2]+ 设平衡后溶液中Ag+离子浓度为x mol·dm-3 根据反应式：Ag+ + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ 起使浓度： 0.02 1 0 平衡时浓度： x 1-2(0.02-x)?0.96 0.02-x?0.02 由生成常数Kf ? =c([Ag(NH3)2]+)/c(Ag+)·c 2(NH3) = 1.62?107 可得: [Ag+] =x= 0.02/0.962? 1.62?107 = 1.49?10-9 (mol·dm-3) * * 例2：10cm3 0.2mol/dm3AgNO3 与10cm3 1.0 mol/dm3 NH3H2O 混和，[Ag+]=? 解