第7章电化学极化资料.ppt

* （3）低过电位下的近似公式：线性极化公式 * （4）测量电化学反应动力学参数的两类方法 经典法：稳态极化曲线（如Tafel曲线法、RDE法） 暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如电位阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法、交流阻抗谱等） * 7.5 电极反应机理的研究 （1）化学反应的级数 大多数化学反应的速率公式可以表示成如下形式： * 组分i 的反应级数可定义如下 * （2）电极反应的级数 若电化学步骤为整个电极反应的唯一控制步骤，对于阴极极化或阳极极化，在过电势较高，逆反应可以略去不计的情况下，可将某一组分i的电化学反应级数定义为： * （3）电极反应机理的一种研究方法 1.测量极化曲线及反应级数 2.根据实验事实提出可能机理 3.写出RDS的动力学方程 4.根据平衡步骤的热力学公式，找出RDS中间粒子的浓度表达式 电化学反应：Nernst方程 化学反应：平衡常数K 5.推出η、J的动力学公式 6.根据公式验证实验现象 * 7.6 分散层对电极反应速率的影响 ψ１效应:分散层电位 ψ１对电子转移步骤反应速度的影响。 Tafel曲线不是直线 k、J0是电位的函数，也是支持电解质浓度的函数 * GCS模型 （1）σ很小且c0很小时 热运动为主，忽略紧密层，主要是分散层 分散层电位呈指数形式衰减 分散层厚度约几十到几百埃 （2）σ较大和c0较大时 库仑力为主，忽略分散层，主要是紧密层 c0增大使分散层压缩 分散层厚度约几个埃 * （1）Ψ1的影响 紧密层电位的变化 紧密层反应物粒子浓度的变化 * （2）考虑了Ψ1效应的动力学公式 * * * 7.7 平衡电势与稳定电势 假设在一个电极上同时存在两个氧化还原电对，在这种情况下，虽然不通过外电流，电极上却有净反应发生，因此不能称为“平衡电势”，习惯上将此时的开路电势称为“混合电势”或“稳定电势” 在金属腐蚀学中常将腐蚀电极的稳定电势称为自腐蚀电势或简称为腐蚀电势。 * 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * * * 动力学参数J0 J0---交换电流密度(exchange current density) 定义：在平衡电位下，氧化反应与还原反应的绝对电流密度相等，称为交换电流密度。 物理意义：度量氧化还原电对的动力学难易程度，体现了电极反应的反应能力与反应活性，反映了电极反应的可逆性。 * * 同一个电极上进行的不同反应，其交换电流密度值可以有很大的差别。例如将一个铂电极浸入到含有0.001M的K3Fe(CN)6和1.0M的HBr溶液中，各种反应的交换电流密度如下 * 讨论 ① 在相同过电位下，反应速度差别由J0 和β决定 ② J0越大，反应活性越大，可逆性越好 电极反应可逆性的判断： 在一定的净电流密度下，电极电位偏离平衡电位越小，则可逆性越好 在一定的过电位下，产生的净电流密度越大，则可逆性越好 ③ J0趋于∞时，为理想不极化电极 J0趋于 0 时，为理想极化电极 * * ④ 影响J0的因素： 不同反应，J0不同 同一反应在不同电极上进行，J0不同 材料、表面状态等 其他影响反应速度的因素 溶液组成、浓度、温度等 ⑤ J0和k均可反映反应的可逆性 k不受浓度的影响 J0比较直观 * 7.3 单电子反应的电化学极化 （1）电化学极化下的Butler-Volmer公式 * β＝0.5 * 巴－伏公式意义 在CTP为RDS时： 反映J与过电位的关系 反映J与J0的关系 反映过电位的作用 * 传递系数对电化学极化曲线的影响 * （2）高过电位下的近似公式：Tafel公式 * η118mV或J10J0时，可使用Tafel公式，误差1% 如果电荷传递速率相当快，当施加大于118mV的过电势时，体系将受到液相传质的影响，甚至达到极限电流。在这样的情况下，就观察不到Tafel关系。因此必须排除物质传递过程对电流的影响，才能得到很好的Tafel关系。 * Tafel曲线 lg|J|对于η作图所得半对数极化曲线称为Tafel曲线 阴极极化Tafel曲线 β可通过斜率得到，J0可通过截距得到 * （3） 低过电位下的近似公式：线性极化公式 η12mV或J0.5J0时，可使用线性极化公式，误差1% 线性极化公式的误差受传递系数影响较大，相对而言，Tafe