高分子化学(第五版)潘祖仁5资料.ppt

6.1 引言 离子聚合：活性中心是离子的聚合。 离子聚合对单体有较高的选择性 聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 6.2 阳离子聚合 到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入。 原因： 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物。 引发过程十分复杂，至今未能完全确定。 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶、聚异丁烯。 1. 阳离子聚合的烯类单体 具有供电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 供电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻。 碳阳离子形成后，供电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。 质子对碳－碳双键有较强的亲合力。 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。 对单体种类进行讨论 (可由热焓-△H判断）： 两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，820 kJ / mol 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物 诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位。 共轭烯烃 如：St，?-MeSt，B，IP ? 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、烷基乙烯醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物。 1）引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子。 2）电荷转移引发：引发剂和单体先形成电荷转 移络合物而后引发。 常用的引发剂：质子酸、 Lewis酸 质子酸引发 质子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH 酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如HCl HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物。 氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯 Lewis酸引发 Lewis酸包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3 绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体。 引发剂和共引发剂的组合不同，其活性也不同， 引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关。 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl ? AlR3 原因： 过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低。 在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3-H2O引发体系。 对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。 链引发 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例 若第二步是速率控制反应 链增长 增长速率快，活化能（Ep=8.4~21kJ/mol）低，几乎与引发同时完成。 伴有分子内重排反应，异构成更稳定的结构 如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构: 链转移和链终止 向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对，动力学链不终止。 向单体转移是主要的链终止方式之一。 向单体转移常数CM，约为10－1～10－2，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应。 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因。 向反离子转移终止或自发终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。 动力学链终止 链终止剂 XA 主要有： 水、醇、酸、酐、酯、醚、胺、醌 　苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用。 聚合体系多为非均相 共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大 聚合速率快,数据重现性差 真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立 建立稳态 讨论： 是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速率反应，因此Ri与单体浓度有关。 若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则 Ri与单体浓度无关，Rp与单体浓度一次方成正比。 该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表达式有变动）, 但不宜推广到其它聚合体系。 离