高分子物理之4资料.ppt

第四章　高聚物溶液 学习目的与要求 　　 掌握高聚物的溶解过程，溶剂的选择方法； 高分子溶液热力学性质 ； 高分子溶液与理想溶液的差别； 　　了解聚电解质溶液的特点与应用； 　　了解高聚物浓溶液的实际应用。 　　 本章的主要内容 高聚物的溶解 溶剂的选择 高分子溶液热力学性质 聚电解质溶液 高聚物浓溶液 What is polymer solution? Why to study polymer solution? 在理论研究方面: 高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法 在实际应用方面: 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性。 §4-1　高聚物的溶解 一、非晶态高聚物的溶解 　　条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物。 　　溶解过程与运动单元： 　　 溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。 §4-1　高聚物的溶解 §4-1　高聚物的溶解 思考题 橡皮能否溶解和熔化，为什么？ §4-1　高聚物的溶解 二、结晶高聚物的溶解 　　晶相溶解的两个过程：a.结晶高聚物的熔融 b.吸热熔融高聚物的溶解 ▲非极性结晶高聚物的溶解 　　条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且加热到熔点附近。 　　溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。 ▲极性结晶高聚物的溶解 　　条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚物，不用加热。 　　溶解过程：通过溶剂化作用溶解。 思考题 解释产生下列现象的原因： 聚四氟乙烯至今找不到合适的溶剂。 §4-2　溶剂的选择 　　 §4-2　溶剂的选择 一、极性相似原则　　 　　规律：极性高聚物溶解于极性溶剂中，非极性高聚物溶解于非极性溶剂中；极性大高聚物溶解于极性大的溶剂中，极性小的高聚物溶解于极性小的溶剂中。 　　实例：天然橡胶、丁苯橡胶溶解于苯、石油醚、甲苯、己烷及卤素衍生物等溶剂中； 　　　　　聚苯乙烯溶解于苯、乙苯等溶剂中； 　　　　　聚乙烯醇溶解于水、乙醇等溶剂中； 　　　　　聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺溶剂中； 　　　　　有机玻璃溶解于氯仿、丙酮等溶剂中。 §4-2　溶剂的选择 二、溶剂化原则 　　溶剂化作用：溶质与溶剂接触时，溶剂分子对溶质分子相互作用，此作用大于溶质分子之间的作用时，则溶质分子彼此分离而溶解于溶剂分子的作用。 　　溶剂化原则：带有亲电子基团的高聚物溶解于带给电子基团的溶剂之中；或带有给电子基团的高聚物溶解于带亲电子基团的溶剂之中。 　　 常见的亲电子基团： －SO2OH，－COOH，－C6H4OH，＝CHCN，　　　　　　　　　 ＝CHNO2，＝CHONO2，－CHCl2，－CH2Cl 　　 常见的给电子基团： －CH2NH2，C6H4NH2，－CON(CH3)2， 　　－CONH－，＝PO4，－CH2COCH2－， 　　－CH2OCOCH－，－CH2－O－CH2－ 　　实例：硝酸纤维素溶解含有－ONO2（亲电子）而溶解于丙酮、丁酮（给电子）等溶剂中，也溶解于醇、醚混合溶剂之中； 　　三乙酸纤维素（给电子）溶解于二氯乙烷、三氯乙烷（亲电子）等溶剂中。 如果高聚物分子中含有上述两序列中的后几个基团，由于这些基团的亲电子性与给电子性较弱，有时不必用具有相反溶剂化的溶剂，所以可能溶于两序列中的多种溶剂。 例如： 聚氯乙烯（亲电子）可溶于环己酮、四氢呋喃（给电子），也溶于硝基苯（亲电子）中。 §4-2　溶剂的选择 三、溶解度参数相近原则（内聚能密度相近原则） 　　原则：当　　　　　　　　时，体系为混溶体系。 §4-2　溶剂的选择 　　▲内聚能与内聚能密度 　　类似上图中的EAA、EBB表示分子间的力或相互作用能称为内聚能。表示物质分子通过相互作用而聚集到一起的能量。 　　单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用CED表示。 　 ▲内聚能密度与溶解度参数（solubility parameter） 　　内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用δ表示。 ΔE——摩尔内聚能； 　　　 V——摩尔体积 　　 ▲溶解过程的热力学分析： 在恒温恒压条件下，溶解过程的混合自由能变化为： △G＝△H－