高能二次电池的物理化学问题资料.ppt

锂离子电池安全设计 安 全 设 计 隔膜135℃自动关断保护 向电液中加入添加剂 电池盖复合结构 各种环境滥用试验 电池盖采用刻痕防爆结构 锂离子电池安全设计 安 全 设 计 隔膜135℃自动关断保护 向电液中加入添加剂 电池盖复合结构 各种环境滥用试验 外部短路、过充、针刺、平板冲击、焚烧 2.1锂离子二次电池的组成 2.2锂离子电池充放电原理 充电时,锂离子从正极材料中脱出,在电化学势梯度的驱使下经由电解液向负极迁移,同时电子在外电路从正极流向负极,到达负极后得到电子的锂离子接着向负极晶格中嵌入.放电过程则与之相反. 以LiCoO2为正极材料,石墨为负极材料的锂离子电池,充放电反应式为LiCoO2+6C Li1-xCoO2+LixC6 电池的充放电过程中发生的电化学反应实际上是一种插层反应. 插层反应： 锂离子在晶体内的层间、间隙或隧道中扩散时，并不产生键的断裂和电极材料结构的重建。扩散所需要的能量很小，故锂离子在两个电极中的插层反应很容易进行.充电时,Li+从正极逸出,嵌入负极;放电时Li+则从负极脱出, 嵌入正极。这种充放电过程, 恰似一把摇椅。因此, 这种电池又称为摇椅电池(Rocking Chair Batteries). 2.3 正极材料的要求 正极材料的嵌锂化合物是锂离子的贮存库。为了获得较高的单体电池电压,应选择高电势的嵌锂化合物。一般而言,正极材料应满足: （1） 相对锂的电极电位高，材料组成不随电位变化，粒子导电率和电子导电率高 （2）锂离子嵌入脱嵌可逆性好，伴随反应的体积变化小，锂离子扩散速度快，以便获得良好的循环特性和大电流特性。 （3）与有机电解质和粘结剂接触性能好，热稳性好 2.4锂离子电池的正极材料 LiNixMnyCol—x—yO2等多元体系 商业化的正极材料 LiCoO2 LiNiO2 LiMn2O4 LiFePO4 1.六方层状结构 LiCoO2正极材料 LiCoO2是第一代商业化锂离子电池的正极材料。完全脱出1molLi需要LiCoO2的理论容量274mA·h/g，在2.5～4.25V. Li+/Li 的电位范围内一般能够可逆地嵌入脱出0.5个Li，对应理论容量为138 mA·h/g，实际容量也与此数值相当。 几种常见正极材料 2.立方尖晶石结构 LiMn2O4正极材料 在 1983 年提出的尖晶石Li Mn2O4正极材料。LiMn2O4具有三维Li输运特性。其具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于LiCoO2，即使出现短路、过充电，也能够避免燃烧、爆炸的危险。 几种常见正极材料 3.正交橄榄石结构 LiFePO4 材料 1997 年，由 Goodenough 等提出橄榄石结构的磷酸铁锂材料（LiFePO4）可以用作锂离子电池正极材料。 由于LiFePO4具有较稳定的氧化状态，安全性能好，高温性能好，循环寿命长，同时又具有无毒、无污染、原材料来源广泛、价格便宜等优点，目前已开始应用于电动汽车和大容量储能电池。 几种常见正极材料 三种常用正极材料的比较 项目 LiCoO2系 LiNiO2系 LiMn2O4系 平均工作电压/V 3.6 3.5 3.8 理论能量容量/(mAh/g） 295 295 148 使用极限能量容量/(mAh/g） 145 200 135 热稳定性 不太稳定 不稳定 稳定 安去对策 毒性强，对策复杂 毒性强，对策复杂 毒性弱，对策简单 过渡金属资源储量 稀缺 比Co丰富 非常丰富 原料价格 昂贵 适中 便宜 2.5 锂离子的负极材料 目前，在商业上广泛使用的负极材料基本上都是各种碳材料，比如天然石墨、人造石墨、中间相碳微球 （MCMB） 、 非石墨化的软碳、 硬碳材料。 2.6 负极材料的要求 在锂离子的反应中自由能变化小; 锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率; 可逆性高; 有良好的离子电导率; 热力学性质稳定,同时与电解质不发生反应 典型的锂离子电池负极材料 商业化广泛使用的锂离子电池负极材料主要分为以下两类： ①六方或菱形层状结构的人造石墨和天 然改性石墨； ②立方尖晶石结构的Li4Ti5O12。 1. 层状石墨类负极材料 石墨具有两种晶体构成，一种是六方石墨，另一种是菱形石墨，石墨中的碳原子是 sp2 杂化，层与层之间通过范德华力结合，层内原子通过共价键结合， 嵌入的 Li 插在石墨层间可以形成不同的“阶”结构。如“1 阶” ，意味着相邻的两个 Li 嵌入层之间只有一个石墨层也即-Li-C-Li-的顺序，石墨