sapo234 分子筛晶化过程的 - 甲醇制烯烃国家工程实验室 - 中国 .pdf

波 谱 学 杂 志 第 15 卷第 5 期 Vol. 15 No. 5 1998 年 10 月 　 Chinese Journal of Magnetic Resonance 　Oct . 1998 SAPO34 分子筛晶化过程的 MAS NMR 研究 刘宪春　韩秀文　谭涓　刘秀梅　刘中民　包信和 (催化基础国家重点实验室　中国科学院大连化学物理研究所 ,大连 116023) 摘　要 　用 MAS NMR 方法研究了 SAPO34 分子筛的晶化过程. 发现硅进入骨架有两种方 式 ,在晶核形成过程中 ,硅直接参与反应 ,与磷和铝同时进入骨架 ;在晶化过程的后期 ,部分硅 原子取代了骨架中的磷原子或磷铝原子对进入骨架 ,从而形成了 SAPO34 分子筛的多种硅铝 结构. 关键词 　MAS NMR , 分子筛 , SAPO34 1 　前言 SAPO34 分子筛是一种性能优良的催化剂. 它的结构为菱沸石型 ,其孔道大小为 0. 43nm ×0. 43nm ,属小孔沸石. SAPO34 在甲醇转化制低碳烯烃的反应中具有很高的活 性和选择性[1 ] ,对 SAPO34 分子筛的结构与分子筛晶化过程的反应活性和选择性的关联 进行系统的研究有很重要的意义 ,而分子筛的结构与分子筛晶化过程的关系十分密切 ,为 了深入地了解 SAPO34 分子筛的微观结构 ,本文以 NMR 手段动态跟踪 SAPO34 分子筛 29 27 31 13 晶化过程中骨架结构的形成和变化 ,通过观察 Si 、Al 、 P 和 C 等核的 MAS 及 CP/ MAS NMR 谱 ,分析各个核周围化学环境的变化 ,各个核的相对含量随着晶化时间的变 化 ,对 SAPO34 分子筛的形成机理进行了探讨. 发现了硅进入骨架有两种方式 ,在晶核形 成过程中 ,硅直接参与反应 ,与磷和铝同时进入骨架 ;此后硅通过取代骨架磷原子和铝原 子的方式进入骨架. 2 　实验方法 ( SAPO34 分子筛的合成. 采用水热法合成 SAPO34. 将硅溶胶、正磷酸、假勃姆石 铝 ) ( ) 源 和模板剂按一定比例混合 ,经老化后开始晶化. 模板剂为四乙基胺 TEA ,晶化温度为 收稿日期 　　 国家自然科学基金资助项目　　 通讯联系人 454 波 　　谱 　　学 　　杂 　　志 　　　　　　　　　第 15 卷 200 ℃. 在晶化过程的不同时刻分别采样 ,经分离、水洗 ,在 120 ℃烘干即得到原粉样品. 在 550 ℃下空气中焙烧原粉样品得到脱除有机模板剂的样品. 利用自行设计的原位样品处理 和密封装样装置 ,进行抽空加热、脱水后得到脱水样品 ,在密封条件下装样以备 NMR 检 测. 固态 NMR 研究是在 Bruker DRX400 NMR 谱仪上完成. 用 BBO MAS 探头和 4mm 29 27 31 13 29 ZrO2 样品管. 用 MAS 和 CP/ MAS 方法测定了 Si 、Al 、P 和 C NMR 谱. Si NMR 选 用 DDS 为化学位移外标参考 ;27Al NMR 用 Al ( Cl) 水溶液中的 Al