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注意:计算结果是以该坐标系为准 需核查! MO初始猜测 自洽场迭代求解部分 收敛指标 迭代次数 自洽场迭代求解部分 收敛指标 迭代次数 偶极矩及多极矩 对主要计算结果进行总结 分子轨道系数的输出:关键词: pop=full说明: 有时为了分析MO成分, 则需利用该关键词输出各MO的成分, 以H2O为例: 轨道对称性 O表示占据轨道; V为空轨道 轨道能级 AO轨道 轨道系数 HOMO LUMO 注: 输出的MO系数是未经归一化过的; 1s, 2s等符号并非真正意义上的AO, 它与计算所采用的基组 有关. 对于上例, 采用的是6-31G基组, 可知, 对于价层AO是 分裂为两组的, 故对于O原子, 输出的2s和3s实际上均为价 轨道, 其它类推. 当基函数较多时, 若只考察前线附近的轨道成分, 可用关键 词: pop=regular, 此时只给出5个占据轨道和5个空轨道组成. (5) 能量计算的几个问题： 基组的选取： 理论上而言，计算中所选取的基组约大，计算结果越准确，但由 于受到硬件上的限制，需根据实际情况选择基组。此外，对于环状 分子或存在?作用的体系，通常需要考虑使用极化基组；对于带有 较多电荷的体系，或考察弱相互作用的体系，通常需考虑使用弥 散基组； 以O2为例(O-O为1.208A)： 6-31G -150.26755a.u. 6-31G* -150.31998a.u. dE=0.05243a.u. 6-31+G -150.27678a.u. dE=0.00923a.u. 由于O2中存在?作用，故极化函数的影响要比弥散函数来得大。 以O22-为例： 6-31G -149.78721a.u. 6-31G* -149.82396a.u. dE=0.03675a.u. 6-31+G -149.98117a.u. dE=0.19396a.u. 6-31+G* -150.02156a.u. dE=0.23435a.u. 此时，因带较多负电荷，故弥散函数的影响较极化函数来得大。 体系多重度的选取： 对于复杂体系，特别是含有过渡金属原子的体系，多重度的选取 评经验不易得到，此时，可通过比较不同多重度时体系的能量来 确定基态能量。 以O2为例(基组为6-31G*)： S=1 -150.25734a.u. S=3 -150.31998a.u. S=5 -149.79200a.u. S=7 -148.80784a.u. 由上结果可见，O2的基态应为三重态。 键能的计算： 以O2为例(O-O键长为1.208A，计算O—O键能： 步骤如下： 首先确定O2基态的能量： 假设基组为6-31G*，则总能量为： -150.31998a.u.(基态为：3?g) 其次，计算O原子基态能量，结果为：-75.06061a.u. 则O2中O—O键的键能为： 2?-75.06061+150.31998 =0.19876a.u.=521.8KJ/mol 该结果略高于实验值（494KJ/mol）。 在有关键能的计算中，除了计算方法以及基组对最终的结果 有较大影响外，若要得到精确的键能，还需考虑基组叠加误差 即BSSE。 BSSE是指源于能量计算中基组带来的误差，它可以粗略理解 为化学实验中的背景误差，要消除BSSE，可采用massage关键词 来实现，以O2为例具体使用过程如下： %mem=32mb #p b3lyp/6-31g* massage BSSE of O2 0,3 O 0. 0.0 0.0 O 1.208 0.0 0.0 2 Nuc 0.0 将其中一个O原子的核电荷定义为零，但其 基组在计算过程中仍保留，该原子可称之为 鬼原子(ghost)，注意：鬼原子与前面所提到 的虚原子(dummy)是不同的，后者不存在基 组的问题； 基函数数目与计算O2时相同，但电子数目只为8个 由此得到考虑了BSSE时，O原子的能量为-75.06282a.u.，根据 该数值，可得O—O键能为：510.4KJ/mol。此外，进一步的修 正是在计算O2总能量时，需考虑零点能(ZPE)校正。 将上述思想推广到一般情况，若要考察某个体系中A与B之间 的结合能力： A B A B A B 首先将A和B一起考虑，得到体系 总能量E(AB) 保留A部分，将B部分的原子均设 为鬼原子，得到考虑B部分基组效 应的A部分能量E(A) 保留B部分，将A部分的原子均设 为鬼原子，得到考虑A部分基组效 应的B部分能量E(B) 最终，A与B之间的结合能为：E(AB)-[E(A)+E(B)] 分子轨道成分的分析： 以O2为例