第08章 镧系元素的性质及其性质变化规律性.ppt

思考题: 1、简述镧系元素氧化态的周期性变化的规律并加以解释。 2、镧系离子的颜色来源于哪几类跃迁？镧系离子显示的颜色有哪些特点？ 1、答：镧系元素的特征氧化态是+3。这是由于镧系元素的原子的第一、第二、第三电离能之和不是很大，成键时释放出来的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗，因此，他们的+3氧化态都是稳定的。除特征氧化态+3之外，Ce、Tb以及Pr等还可显+4氧化态，Eu、Yb以及Sm等可显+2氧化态。 这些显示非＋3价氧化态的诸元素有规律地分布在La、Gd、Lu附近。这种情况可由原子结构的规律变化得到解释：La3＋、Gd3＋、Lu3＋分别具有4f轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构，因而比稳定结构多一个f电子的Ce3＋和Tb3＋有可能再多失去1个4f电子而呈现+4氧化态，而比稳定结构少一个f电子的Eu3+和Yb3+有可能少失去一个电子而呈现+2氧化态。显然镧系离子在氧化态变化的周期性规律正是镧系元素电子层排布呈现周期性规律的反映。 2、答：镧系离子的颜色来源于: ① 荷移跃迁 电荷从配体的分子轨道向金属离子空轨道跃迁。其光谱的谱带具有较大的强度和较短的波长，且受配体及金属离子的氧化还原性所影响。 ② f－d跃迁 光谱选律所允许的跃迁。因而谱线强度大,一般出现在紫外区，其中+2价离子也可能出现在可见区。 ③ f－f跃迁 光谱选律所禁阻的跃迁。然而, 由于中心离子与配体的电子振动偶合、晶格振动和旋－轨偶合使禁阻产生松动，从而使f－f跃迁得以实现。 可以发现: 除La3＋和Lu3＋的4f亚层为全空或全满外，其余+3价离子的4f电子都可以在7条4f轨道之间任意配布，从而产生多种多样的电子能级，这种能级不但比主族元素多，而且也比d区过渡元素多，因此，+3价镧系元素离子可以吸收从紫外、可见到红外光区的各种波长的辐射。据报导，具有未充满f电子轨道的原子或离子的光谱约有3万条可以观察到的谱线。 镧系离子显示的颜色具有下列特点： ①具有f0、f14结构的La3＋、Lu3＋在200－1000 nm的可见光区无吸收,故无颜色。 ②具有f1、f6、f7、f8的离子,其吸收峰大部分在紫外区(380nm),显示无色或略带淡粉红色。 ③具有f13的离子的吸收峰在红外区(780nm)，所以也是无色。 ④具有f x和f14－x的离子显示的颜色是相同的。 (4) 镧系激光 激光是电子受激跃迁到高能级，然后辐射出来的相位、频率、方向等完全相同的光，它的特点是颜色很纯,即波长单一,能量高度集中。激光的用途很广，可用于材料加工、医疗、精密计量、测距、同位素分离、催化、引发核聚变、大气污染监测、军事技术等各个方面。 左图示出钕钇铝石榴石晶体中Nd3+的能级,A,B,C,D,E,F是Nd的吸收谱带,λ1、λ2、λ3是辐射谱线,其中λ2几率最大。 当光源照射在钕钇铝石榴石上时，原来处于基态 4I9/2 能级上的电子吸收能量后被激 发到4F3/2及其上方各能级之上，在这些能级中，平均寿命为10－9s，唯4F3/2的寿命约为2.3×10－4s。寿命较短的激发态分别快速地通过无辐射跃迁而集中到4F3/2能级之上(无辐射跃迁放出的能量以热能方式转移给Nd3+周围的基体晶体),然后再由4F3/2集中向下跃迁，这种跃迁既可以到4I13/2、4I11/2，也可到4I9/2，但到4I11/2的几率最大。这样，瞬间就得到了强度很大、波长一定、位相相同的激光光束。 (5) 镧系荧光 所谓荧光是指物质受光照射时所发出的光。照射停止发光也停止。 参见左图Eu3＋的能级了解荧光的发光机理。 首先是外来光使基质激发。然后是基质将能量传递给Eu3+的基态7F0使其跃迁到激发态5D1、5D0。最后由5D1和5D0回跃到7FJ(J=0,1,2,3,4,5)发出各种波长的荧光。波长范围从530～710 nm。 这种跃迁是量子化的，因而都应是线状光谱，强度不同，综合起来显示红色。 下面是一些稀土荧光材料所显示的荧光： 红：三价铕激活的氧化钇基质 蓝：二价铕激活的硅酸盐基质 　　　　　二价铕激活的磷酸盐基质 　　　　　二价铕激活的锆酸盐基质 　　　　　二价铕激活的钡、镁、铝酸盐基质 绿：铽激活的磷酸盐基质 铽激活的硅酸盐基质 铽激活的铈、镁、铝酸盐基质 E 2 1 0 8 镧系元素的磁学性质 已经知道：原子、离子或分子的磁效应来自电