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电解质中其它组分的分解电压 /V ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 铝电解过程中的两极反应 2O2- + C － 4e ＝CO2 Al3+ + 3e ＝Al 2Al2O3 + 3C ＝4Al + 3CO2 铝电解机理 冰晶石—氧化铝熔液中的离子有Na+、AlF63-、AlF4-、F-，还有Al-O-F型配离子。其中Na+是单体离子，Al3+结合在配合离子里。 Na+是电荷的主要运载者（99％） 两种观点： 钠置换铝理论 铝离子直接放电理论 Na+＋e＝Na 析出的钠少部分溶解在铝中，剩下的一部分被阴极炭素内衬吸收，一部分以蒸汽状态挥发出来（钠的沸点为880℃），在电解质表面被空气或阳极气体所氧化，产生黄色火焰。可能的反应为： 4Na＋O2＝2Na2O 2Na＋CO2＝Na2O＋CO 2Na＋CO＝Na2O＋C 金属钠的析出 冰晶石—氧化铝熔盐电解在电解过程发生主反应的同时，伴随着一系列副反应，主要发生如下反应： 2Al（溶解的）＋3CO2 = Al2O3 十 3CO 此外，由于碳阳极散落掉渣，分离后飘浮在电解质表面，当二氧化碳气体与这些碳渣接触时，会发生还原反应而生成一氧化碳。 C ＋ CO2 ＝ 2CO 阳极副反应 阳极效应 阳极效应是铝电解过程中发生在阳极上的一种特殊现象。 当其发生时，阳极上出现许多细小的电弧，发出轻微的噼啪声，此时槽电压已从正常值（如4.2V)升高到数十伏 阳极效应也在其它种类的熔盐电解中发生，例如钙电解，但在铝电解中最普遍。 阳极效应对铝电解生产有利也有弊。 阳极效应发生时的现象 阳极效应是铝电解过程中发生在阳极上的一种特殊现象。 两种原因： 由于电流密度增大所致 由于氧化铝浓度减小所致 图 有关阳极效应的发生机理问题，文献上提出了多种学说 湿润性学说 发生阳极效应是由于电解液对炭阳极湿润性的改变。Al2O3是一种表面活性物质，它能减小冰晶石熔液在炭素材料上的界面张力。当冰晶石熔液中Al2O3含量高时，熔液对炭阳极湿润良好，阳极气泡不能停留在阳极上，故不致发生阳极效应；而当Al2O3含量低时，熔液对炭阳极湿润不良，阳极气泡便能够停留在阳极上。最终连成一片而发生阳极效应。 氟离子放电学说 发生阳极效应是由于阳极过程从氧离子放电转变到氧离子与氟离子共同放电所致。这种学说认为当氟离子放电时，在炭阳极上生成碳氟化合物，这是一种表面能很小的化合物，它减弱电解质对炭阳极的湿润性，故引起阳极效应的发生。 静电引力学说 阳极气泡所带的电荷的改变，是发生阳极效应的原因。当电解液中Al2O3浓度较高时，气泡带正电，故被阳极排斥；当Al2O3浓度低时，气泡带负电，故被阳极吸引，于是发生阳极效应。 综合以上两种机理，可以认为：由于阳极上产生气体而引起对电解液的排斥作用，是发生阳极效应的共同原因。 阳极效应的发生单纯由于阳极电流密度的增大所致（AE－I） 电解前，冰晶石－氧化铝熔液对炭的湿润良好。一开始电解时，由于阳极上析出气体，电解液被部分地排挤开，但是仍然能够进行正常电解。当电流密度增大时（或者是由于提高电流强度，或者是由于减小阳极浸入电解液中的深度），阳极单位面积上产生的气泡量增多，阳极就在更大程度上排斥电解液。最终，阳极上的电流通路大部分已经闭塞，电流便被迫从气体层中通过，在高电压下以细小的电弧形式穿过此气体层。这就是说，这时候气体已经解离，阳极效应发生了。　　阳极效应的发生是由于氧化铝浓度的减小（AE－Ⅱ） 在铝电解的正常过程中，阳极上生成碳氧络合物，经过缓慢的吸附和脱附，分解出CO2气体。阳极便变得不如原先那样活泼，阳极过电压因此增大。当氧化铝浓度减小到1%左右时，氟离子和氧离子一起在炭阳极上放电，生成炭氧氟化合物COFx。于是阳极上吸附着许多化合物和气体，阳极的惰性愈益增大，电解液便在更大程度上被阳极排斥。此时，阳极的有效电流密度越发增大。当阳极表面上覆盖着一层浓密的气泡时。便发生阳极效应。所以，此类阳极效应的发生，与生成表面化合物以及气泡的积聚有关。 阳极效应的利、害方面 有利方面 阳极效应的发生说明氧化铝含量很低； 偶尔发生阳极效应对清理电解质中的碳粒和阳极底掌是有益的。 有害方面 增加电能消耗和各种原材料的损失，影响槽内铝质量； 恶化场所。 阳极效应对铝电解生产利少弊多，所以，一般都把效应系数控制在较低范围内。 第九章 铝电解生产工艺 焙