第3章 有机反应历程及研究.ppt

有机反应历程及其研究 主讲：王建龙 序言 研究反应物通过化学反应变成产物所经历的全过程。 分子的振动和碰撞频率是10-12~10-14 ，而目前观测手段尚不完善，故要根据反应中观察到的现象来推断反应可能经过的历程。 因此，反应历程只是根据现有实验事实所作出 的一种理论假设。只要某一反应历程对所有事实都能 作出圆满的解释，并且根据该历程所作出的预测与实验结果相符合。即认为这个反 应历程圆满成立，并成为有机化学理论的一部分，而且是最有实用价值的一部分。  有机反应的发生都要涉及到键的破裂和形成。根据键的破裂方式可把有机反应历程分为三个基本类型。 1 ）离子反应 化学键按异裂方式破裂成两个离子。例： 反应历程的类型 3）周环反应 通过环状过渡态所进行的反应。既非离子也 非自由基反应。例： 反应历程的类型 4) 重排反应 可通过正离子、负离子或自由基中间体进行反应。但最常见的重排是碳正离子或其他缺电子的中间体，负离子则极少。 本章主要内容 1 测定机理的方法 （1）产物的分离和鉴定；（2） 立体化学研究 （3） 同位素标记法；（4） 活性中间体的研究 2 化学动力学 （1） 反应速率；（2） 反应级数 （3） 反应分子数 3 反应速率理论 （1） 碰撞理论 （2） 过渡态理论 4 动力学同位素效应 5 动力学控制和热力学控制 (1) 产物的鉴定 研究反应历程首先要从反应物和产物的结构开始，即必须确定反应物的分子结构和产物的精细结构。 如自1900年以来，人们一直认为三苯甲基自由基所形成的无色二聚物为六苯乙烷，直到1968年，利用核磁共振研究才证明了该二聚物实为具有醌型结构的化合物，而并非为六苯乙烷： 测定机理的方法 研究反应的副产物对于推断反应历程常常很有帮助。如，当在液氨中用强碱NaNH2处理季铵盐 (Ⅰ)时，从反应中仅分出产物苯基环丙烷(Ⅱ)，经核磁，红外和气液色谱分析表明没有所希望的另一种烯烃异构体Ⅲ： 机理研究 机理研究 用18O标记的水对醋酸戊酯进行碱性水解时，生成的醋酸中含有过量的18O。说明在此实验条件下水解反应是按酰氧键断裂途径 (b)，而不是烷氧键断裂途径 (a)进行的： 机理研究 只简单用14C标记，是不能区别这两个路线的，如果同时再于两个苯环中的一个上面引入一个取代基，结果则证明了反应是立体专一的： 机理研究 并非经常都能将任何中间体分离出来。对一些短寿命的活性中间体的检测，光谱技术就十分重要，但必须满足两个条件：一是活性中间体的浓度要能满足仪器检测的需要；二是被检测的物质要有足够长的寿命，能够吸收适当的放射。这两种情况的结合通常意味着，在反应期间中间体的寿命不是太暂短时，检测才是可能的。因为短寿命就意味着低浓度。有时，高度活泼的反应中间体还可利用在反应混合物中加入易与中间体发生反应的试剂进行捕获，然后再分离鉴定产物。例如，芳环上的卤素在强碱中被氨基取代的反应过程，认为可能是经过芳炔中间体： 3.2 化学动力学 化学动力学是研究反应历程的重要手段，动力学数据可以提供大量的有关反应历程的情报。 通过对反应物和催化剂的浓度与反应速度之间关系的研究，能够建立该反应的速率表达式。现在对反应进行的程度常用波谱法追踪，这样就可避免在化学法中因取样、提取与分析过程中反应连续进行和易受副反应干扰而出现的问题。 可利用红外或紫外光谱对反应进行追踪，气/液相色谱为动力学研究提供了极大方便， 它能对产物进行精确分析。总之，任何一种与反应物或产物浓度有关的、而且能被用以测量的性质都可用来测定反应速度。 研究内容：反应速率、反应级数、反应分子数 化学动力学 (1)反应速率 单位时间内反应物或产物浓度的变化 实验中通常是在特定的恒温条件下，对反应物消耗或产物形成的速率进行测定，从而推断出各个反应物的级数。 例如，2-溴-2-甲基丙烷在80%的乙醇水溶液中55℃时进行水解生成叔丁醇和溴化氢： (CH3)3C－Br + HOH → (CH3)3C－OH + HBr 单位时间内溴代烷消耗的速率或叔丁醇和溴化氢生成的速率，即反应速率： 化学动力学 化学动力学 (2) 反应级数 实验测得上面反应的的k值为1.01×10-2s-1 反应速率与(CH3)3CBr 浓度的一次方成比例。 服从这种定律的反应叫一级反应。