第3章配合物性质与表征-.ppt

* 第 3 章 配合物的性质与表征 The properties and spectroscopic characterization of coordination compounds 本章教学内容 3.1 配合物的性质 3.2 配合物的光谱表征 3.1 配合物的性质 在溶液中形成配合物时，常常出现颜色、溶解度、电极电势以及pH 值的改变等现象。根据这些性质的变化，可以帮助确定是否有配合物生成。 溶解度 一些难溶于水的金属氯化物，溴化物，碘化物，氰化物可以依次溶解于过量的C1-，Br-，I-，CN-和氨中，形成可溶性的配合物，如难溶的AgCl 可溶于过量的浓盐酸及氨水中。金和铂之所以能溶于王水中，也是与生成配离子的反应有关。 Au + HNO3 + 4HCl ＝ H[AuCl4]+ NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl ＝ 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O 氧化与还原 当金属离子形成配离子后，它的标准电极电位值一般是要降低的。 如：Hg2+和Hg之间的标准电极电位+0.85V。如加入CN- 离子使 Hg2+形成Hg(CN)42- 离子后，Hg2+的浓度不断减小，直到 Hg2+全部形成配离子。Hg(CN)42-和Hg 之间的电极电位为-0.37V。 　　一般配离子越稳定(稳定常数越大)，它的标堆电极电位越负(越小)。从而金属离子越难得到电子，越难被还原。事实上在HgCl42-溶液中投入铜片，铜片表面立即镀上一层汞，而在Hg(CN)42- 溶液中就不会发生这种现象。 酸碱性 一些较弱的酸如HF、HCN等在形成配合酸后，酸性往往增强。 如：HF与BF3作用生成配合酸H[BF4]，而四氟硼酸的碱金属盐溶液在水中呈中性，这就说明H[BF4 ]应为强酸。又如弱酸HCN与AgCN形成的配合酸H[Ag(CN)2]也是强酸。这种现象是由于中心离子与弱酸的酸根离子形成较强的配键，从而迫使H+移到配合物的外界，因而变得容易电离，所以酸性增强。 　　同一金属离子氢氧化物的碱性因形成配离子而有变化，如[Cu(NH3)4](OH)2的碱性就大于Cu(OH)2。原因是[Cu(NH3)4]2+的半径大于Cu2+离子的半径和OH-离子的结合能力较弱，OH-离子易于解离。 3.2 配合物的光谱表征 电子光谱 （1）配合物价电子跃迁的类型 电子光谱是由于分子中的价电子吸收了光源能量后，从低能级分子轨道跃迁到高能级分子轨道所产生的各种能量光量子的吸收。其能量覆盖了电磁辐射的可见、紫外和真空紫外区，所以又叫可见-紫外光谱。 配合物来说，其价电子的跃迁有三种类型： 金属原子（离子）不同轨道之间的跃迁（d-d跃迁，f-f跃迁）； 中心原子和配体间的电荷迁移跃迁(MLCT，LMCT)； 配体分子中的电子跃迁。 d-d 跃迁： 过渡金属离子的d轨道或f轨道未被填满，常发生d-d跃迁或f-f跃迁， d-d跃迁是电子从中心原子的一个d轨道跃迁到较高能级的d轨道，分为自旋允许跃迁和自旋禁阻跃迁两种。自旋允许跃迁较强，而自旋禁阻跃迁由于是禁阻的，只是由于配体的微扰效应引起的，故而较弱。 因为d-d间的能级差不大，因而常常处在可见光区。当配合物中配位能力较弱的配体被配位能力更强的配体取代时，d-d间的能级差发生变化，d-d吸收带的位置会根据光谱化学序发生移动。如果新配体的加入改变了配合物的对称性，吸收带的强度也会发生变化。这些变化与配合物的反应有关，故而，可以用于研究配合物的反应和组成。例如，当[Co(H2O)6]2+中的水被Cl-取代，配合物由八面体对称变为四面体对称，配合物的颜色由粉红色变为蓝色，消光系数变得更大。 电荷跃迁： 在中心原子和配体间可能发生电子的跃迁，可以是由中心原子的分子轨道向配体的分子轨道跃迁，也可以是由配体的分子轨道向中心原子的分子轨道跃迁。当配体是可氧化的，中心原子是高氧化态时，电子从配体向中心原子跃迁。且配体还原能力越强，中心原子氧化能力越高，电荷跃迁的波长就越长。当不饱和配体和低氧化态中心原子形成配合物时，电子由中心原子向配体跃迁。一般说来，电荷跃迁波长比d-d跃迁较短，强度更强。 配体内的跃迁 有机配体分子中的电子跃迁包括σ→σ*，n→σ*，n→π*，π→π*四种。其中，大多数有机化合物的吸收光谱是电子n→π*和π→π*跃迁的结果。因为紫外-可见光谱的波长范围在200-700 nm，σ→σ*和n→σ*跃迁所需要的能量较大，所以，能在紫外区观测到这两种跃迁的分子较少。而n→π*和π→π*跃迁的吸收峰恰好位于200-700 nm范围内，