第4章 配合物-2013.ppt

判断配合物是内轨型还是外轨型的一般规律 1.具有d10构型的离子只能形成外轨型配合物；d8构型的离子多数形成内轨型配合物 2.中心离子电荷增多有利于形成内轨型配合物 3.配位原子电负性大的（F，O等）不易提供孤对电子而形成外轨型配合物；配位原子电负性小的（C等）易形成内轨型配合物。 四、配合物的稳定性与键型关系 一般内轨型配合物的稳定性强于外轨型配合物的稳定性。 五、配合物的磁性与键型的关系 反磁性：电子皆成对其物质的磁矩μ=0 顺磁性：有单电子其物质的磁矩μ0 第四周期d区元素的配离子的磁矩 n为未成对的电子数 μ的单位为:玻尔磁子(BM) 例：测定[FeF6]3-的μ=5.90BM，推断Fe3+的杂化类型，该配合是内轨型还是外轨型？ 思路： 由μ值推出n值得出形成配合物后Fe3+的电子排布情况 写出自由Fe3+的电子排布情况 比较上述两中情况：若相同为外轨型，若不同则为内轨型 由配位数推断应该需要几个空轨道，得出杂化类型 解：自由Fe3+：3d5 有5个单电子 ∵ ∴n=5 说明配离子中Fe3+有5个单电子， 这与自由离子的电子排布相同，所以配合物为外轨型配合物。 ∵配合物的配位数为6 ∴ 形成配离子时Fe3+取sp3d2杂化 其空间构型为正八面体 例：测定[Fe(CN)6]3-的μ=2.0BM，推断Fe3+的杂化类型，该配合是内轨型还是外轨型？ 解：自由Fe3+：3d5 有5个单电子 ∵ ∴n≈1 说明配离子中Fe3+有1个单电子， 这与自由离子的电子排布不相同，所以配合物为内轨型配合物。 ∵配合物的配位数为6 ∴ 形成配离子时Fe3+取d2sp3杂化 其空间构型为正八面体 例：已知:[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-的磁矩分别为2.8和0BM，判断它们的空间构型 解：Ni2+：3d8 [Ni(CN)4]2- ∵μ=0 ∴n=0 该配合物为内轨型 [Ni(NH3)4]2+ ∵μ=2.8 ∴n≈2 该配合物为外轨型 例 题 回答下列问题： (1) 写出配合物[CoCl2(NH3)4]Cl的中文命名； (2) 写出配离子空间构型； (3) 画出可能的几何异构体； (4) 实验测得此配合物为反磁性(? = 0)，根据价键理论，写出中心钴离子成键所用杂化轨道。 一氯化二氯·四氨合钴(Ⅲ) 八面体 d2sp3 §12-2 影响配合物在 溶液中的稳定性的因素 一、中心原子的结构和性质的影响 内因是指中心离子（或原子）与配位体的性质 外因是指溶液的酸度、浓度、温度、压力等 （1）中心原子的影响 中心原子与配体的作用可以看成： 它们之间静电作用和共价键作用 1. 金属离子的半径和电荷 对于相同电子构型的金属离子，形成配合物的稳定性与金属离子电荷呈正比，与半径成反比。（以静电作用为主） [Fe(CN)6]4- K稳=1.0×1035 (Fe2+) [Fe(CN)6]3- K稳=1.0×1042 (Fe3+) 2. 金属离子的电子构型 电子构型 形成配合物能力 M与L的结合力 例 8e- 较差 静电引力 Na+ 18e- 稳定 共价键 静电引力 Cu+ Zn2+ (18+2)e- 介于8e-~18e-之间 静电引力 Pb2+ (9-17)e- 稳定 共价键 静电引力 Fe2+ Fe3+ 二、配体的影响 1. 配位原子的电负性 配位原子的电负性越大，与2e-和8e-类型的阳离子形成稳定配合物 如：[AlF6]3-比[AlCl6]3-稳定 [BF4]-比[BCl4]-稳定 对18e-及18+2e-构型的阳离子恰好相反 [HgCl4]2-、[HgBr4]2-、[HgI4]2-依次稳定性增加 2. 配体的碱性 配体 lgK lgK稳 ?-萘胺 4.28 碱 性 增 强 1.62 稳 定 性 增 强 吡啶（Py） 5.31 2.11 NH3 9.26 7.24 已二胺（en） 10.11 7.70 当配位原子相同时，配体的碱性越强，配合物的K稳越大 3. 螯合效应 由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫螯合作用。 螯合效应的主要原因 形成螯合物后溶液中总质点数增加，使体系的混乱度增加，熵值增大之故 Cd(H2O)42++4CH3NH2