第七节 多元酸碱的滴定.ppt

第七节 多元酸(碱)的滴定 一、多元酸的滴定 常见的多元酸碱多数是弱酸或弱碱，其中以二元酸碱居多。它们在水溶液中分步解离，每一分子可以给出或接受一个以上H+，其滴定更加复杂。 (一) 多元酸滴定需讨论的问题 (1) 多元酸溶液是分步解离的，那么解离出的H+是否均能被滴定？ (2) 如果分步解离出的H+均能被滴定，那么，是否可以分步滴定？ (3) 如果能分步滴定，那么，每一步如何选择指示剂？ （二）多元酸碱分步滴定的可行性判据 第二个问题： 决定于Ka1/Ka2比值，以及对准确度的要求。 一般说来，若|Et|≤0.3%,滴定突跃应不小于0.4个pH单位，则要求Ka1/Ka2≥105 Ka2/Ka3≥105……才能满足分步滴定的要求。 判 据 (1) Ka1/Ka2≥105 ,且csp1Ka1≥10-8, csp2Ka2≥10-8 则二元酸可分步滴定，即形成两个明显的pH突跃，可分别选择指示剂指示终点。 (2) Ka1/Ka2≥105,csp1Ka1≥10-8、csp2Ka2＜10-8 则二元酸可分步滴定，但只能准确滴定至第一计量点，按第一个计量点的pH值选择指示剂。 (3) Ka1/Ka2＜105，csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2≥10-8 则二元酸不能分步滴定，只能按二元酸一次被滴定（滴总量）。 (4) Ka1/Ka2＜105，csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2＜10-8 该二元酸不能被滴定。 (三) 多元酸滴定的计算 多元酸滴定的计算比较复杂，因此在实际工作中，通常只计算其计量点的pH值，以便选择指示剂。 1.? 磷酸的滴定 用0.1000 mol.L-1 NaOH标准溶液滴定0.10 mol.L-1 H3PO4。Ka1=7.6×10-3, Ka2=6.3×10-8, Ka3=4.4×10-13。 第一计量点时： H3PO4 被滴定成H2PO4- c=0.10/2=0.050 mol.L-1 由于cKa2 20KW, c 20Ka1, 则 pH=4.70 第三级解离H+的滴定，由于csp3Ka310-8，第三级解离的H+不能直接滴定。但是，若将HPO42-强化，则仍可以滴定。 具体方法：在溶液中加入CaCl2，发生下列反应： 3Ca2+ + 2HPO42- = Ca3(PO4)2↓ + 2H+ 该反应能使HPO42-中可解离的H+全部释放出来，可以滴定。 为了防止Ca3(PO4)2沉淀被溶解，应选择酚酞作指示剂，用NaOH溶液滴定。 2. 有机酸的滴定 大多数有机多元酸都是弱酸，各相邻的解离常数之间相差不大，故不能分步滴定。 如草酸、酒石酸和柠檬酸等。 但是由于它们最后一级的Ka一般并不小，因此可以用NaOH作滴定剂，按多元酸一次完全滴定。 例如：用0.1000 mol.L-1 NaOH标准溶液滴定0.10mol.L-1 H2C2O4。 Ka1=5.9×10-3, Ka2=6.4×10-5。 按照多元酸一次被滴定，若选用酚酞作指示剂，终点误差约为+0.1%。 二、多元碱的滴定 多元碱用强酸滴时，情况与多元酸的滴定相似。 例如：用0.10mol·L-1 HCl滴定0.10moL·L-1 Na2CO3溶液。 (Kb1=KW/Ka2= 1.8×10-4, Kb2= KW/Ka2= 2.4×10-8) 第二化学计量点时，溶液为CO2的饱和溶液，H2CO3的浓度为0.040 moL·L-1 [H+]=(cKa1)1/2=1.3×10-4 moL·L-1 pH=3.89 可选用甲基橙作指示剂，但滴定也不理想。 原因：(1)由于Kb2不够大。 (2)此时形成CO2的过饱和溶液，致使溶液酸度略有增高。终点出现过早。 (3)指示剂本身变色不够明显。 解决办法：(1)在临近终点时，剧烈摇动溶液以加速H2CO3分解是必要的。 (2)当滴定接近终点时，煮沸溶液，逐出其中的CO2，加速H2CO3的分解。 图5-10 HCl滴定碳酸钠的滴曲线 c(HCl)=c(Na2CO3 ) 三、混合酸（碱）的滴定 四、酸碱滴定中CO2的影响 市售