有机化学(徐寿昌--全)18研究.ppt

第十八章 碳水化合物 葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的根、茎、页等部位。动物血液中也含有葡萄糖。天然葡萄糖为右旋糖。 果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋糖，是常见糖中最甜的糖。 核糖、2-脱氧核糖——是核酸的组成部分。 * 碳水化合物如：糖、淀粉 、纤维素等，都是天然有机化合物，它们对维持动植物的生命起着重要的作用。人类自身没有生产碳水化合物的本领。植物可通过光合作用产生糖。 18-1 碳水化合物的概念 碳水化合物的元素组成——C、H、O。三种元素中 H:O = 2 :1，相当于H2O中的 H:O比。碳水化合物因此而得名，并赋予下面通式：Cn(H2O)m 事实上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式存在的。如：鼠李糖——C6H12O5，其结构与性质均与碳水化合物相同，但却不符合上面的通式。HCHO = CH2O； CH3COOH = C2(H2O)2符合上面的通式，但它们却不是糖。 碳水化合物现在的涵义： 从结构上看，碳水化合物系指多羟基醛或多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。 1. 单糖（monosaccharides）： 不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。 2. 低聚糖（Oligosaccharides）： 能水解为二、三个或几个单糖的碳水化合物。如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。 3. 多糖（polysaccharides）： 水解后能生成若干分子单糖的碳水化合物。如：淀粉、纤维素。 14.1 碳水化合物的分类 醛糖 18-2 单糖的结构 一、单糖的开链结构 葡萄糖是开链的五羟基己醛 （1）分子式为C6H12O6；用钠汞齐还原生成己六醇； 用HI进一步还原可得正己烷； （2）葡萄糖可与羟胺、苯肼等羰基试剂作用，证明有羰基；可用溴水氧化为糖酸（证明为醛基） （3）葡萄糖与乙酸酐作用，可以生成五乙酰基衍生物说明含有五个羟基，由于两个羟基若连在同一碳原子上的结构不稳定，所以这五个羟基分别连在五个碳原子上。 结构的确定： 酮糖 二、 单糖的构型 最简单的单糖是2，3-二羟基丙醛俗名甘油醛含有一个手性碳原子. 己糖醛则有24=16种立体异构体. 天然葡萄糖通过化学方法已经确定具有如下的构型: 葡萄糖的名称是（2R，3S，4R，5R）-2，3，4，5，6-五羟基己醛 分子构型就常用D-L标记法表示 凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型，与D-甘油醛的构型相同的碳水化合物，其构型属于D型。反之，则属于L型。 单糖的投影式也常用较简单的式子表示. 例如D-葡萄糖: 天然存在的单糖大多数是D型的。例如自然界中的葡萄糖和果糖都是D型糖。 开链结构式虽说明了糖的许多化学性质，但有些性质与此结构不符： A：葡萄糖在碱性条件下与硫酸二甲酯作用，即转化成五甲基葡萄糖，无醛的特性；将其水解，只有一个甲氧基容易水解掉，从而生成四甲基葡萄糖，其有醛的特性。 B：葡萄糖是具有旋光性的物质，但其新配制的溶液的旋光性随时间有变化。 三、 单糖的环状结构、变旋光现象和糖苷 （1）问题的提出 （2）环状结构与开链结构的互变异构 D-葡萄糖的环状结构是C-1醛基和C-5羟基形成半缩醛的结果。 D-葡萄糖有两种：α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖 于50℃以下的水溶液中结晶: α-D-葡萄糖，熔点146℃，比旋光度+112° β-D-葡萄糖，熔点150℃，比旋光度+18.7° 水溶液中α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖和开链结构三者是并存的。 D-葡萄糖的氧环式可如下表示： 这种互变异构可表示如下： 36% 64% 极少 葡萄糖的环状结构没有游离羰基，不能发生羰基的典型反应。但当葡萄糖水溶液遇到羰基试剂时，这少量的开链式结构能与试剂发生反应，并由此破坏平衡，使氧环式不断向开链式移动，所以葡萄糖的水溶液能显示羰基的特性。 其他单糖的氧环式结构： 例如，D-果糖在溶液中主要是以五元氧环结构存在的，并且也有α-和β-两种构型。 （3）糖苷 醛与醇作用生成的半缩醛在酸的存在下，很容易再与一分子醇作用，生成缩醛 。 葡萄糖的环状半缩醛也有这种性质。 糖的这种由半缩醛羟基转化而形成的衍生物，叫做糖苷 异头碳上的羟基就叫做苷羟基。 与碳水化合物形成苷的非糖物质叫做苷元; 糖和苷元之间的键叫做苷键。 所以葡萄糖与甲醇生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷 糖苷的酸性水解： 葡萄糖在溶液中有α-和β-两种半缩醛结构。 因此与甲醇作用所生成的苷也有α