有机化学_徐寿昌版_14章研究.ppt

? ? 水解、加热脱羧——1,5-二羰基化合物 ? ? 利用麦克尔(Michael)反应合成2，7-庚二酮 2，7-庚二酮 本章小结 1.?-二羰基化合物的亚甲基受相邻两个羰基的影响, ?-H特别活泼,易形成具有强亲核性的碳负离子,发生亲核取代反应. 2.通过丙二酸酯合成法，可制备?-烃基取代乙酸、直链或环状二元羧酸以及环状一元羧酸。 3.通过乙酰乙酸乙酯（Claisen酯缩合反应制备）的烷基化和酰基化反应产物的酮式分解或酸式分解,可制备甲基酮、二酮以及一元或二元羧酸. 4. ?-二羰基化合物的碳负离子通过Michael加成反应合成１，５－二羰基化合物． 第十四章 ?-二羰基化合物 本章主要内容 1. ?-二羰基化合物的概念与典型化合物 2. ?-二羰基化合物的结构及反应特征 3. 丙二酸二乙酯的制备与应用 4. 乙酰乙酸乙酯的制备(Claisen酯缩合）与应用 5. 碳负离子和?,?-不饱和羰基化合物的共轭加成（Ｍichael加成反应） ◆分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物称为?-二羰基化合物。 ◆?-二羰基化合物的亚甲基对两个羰基来说都是?位，所以?-H特别活泼，属于含有活泼亚甲基的化合物。 第一节 ?-二羰基化合物的概念与典型化合物 ① 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的吸电子影响，使?-H有较强的酸性（比醇和水强）。 ②互变异构：酮式与烯醇式之间可以互变。?-二羰基化合物，由于烯醇式存在共轭效应，能量降低，因而比较稳定。 第二节 ?-二羰基化合物的结构及反应特征 例如： p-π-π ③在碱作用下，生成烯醇负离子： ?由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。 ④烯醇负离子的共振结构式： 共振式与互变异构体有何区别？ 主要 碳负离子的反应类型： ◆与卤代烃反应:即羰基?-碳原子的烃基化反应. ◆与羰基化合物反应:指羰基化合物和?-二羰基化合物 的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; ◆与?,? -不饱和羰基化合物的共轭加成或1,4-加成反应. ⑤ ?-二羰基化合物碳负离子的反应 氯乙酸钠 ◆丙二酸二乙酯分子中的? -亚甲基上的氢非常活泼， 在醇钠作用下失H形成碳负离子: 钠盐 ◆碳负离子为强亲核试剂,可与卤烷发生一烃基或二烃基取代反应. ①丙二酸二乙酯的制备: 第三节 丙二酸酯的制备及其在有机合成上的应用 一烃基取代的丙二酸酯 二烃基取代的丙二酸酯 ◆利用丙二酸酯的?碳上的烷基化反应是制备?-烃基取代乙酸的最有 效的方法. ②丙二酸酯法在有机合成上的应用 （1）制备?-烃基取代乙酸（烃基不同，分步取代） -CO2/△ 解： 三级卤代烃易消除！ 烃基不同，分步取代！ ① ② 解： 解： ③ ④从乙醇出发合成正己酸 解： 例如:合成丁二酸、己二酸、1，3-环戊二酸 物料比（2：1） 2 C2H5ONa CH2I2 (2) 合成直链或环状二元羧酸 ◆利用二卤化物[Br(CH2)nBr，n=3~7]与丙二酸酯的成环反应（较稳定的五、六元环）： ◆用丙二酸酯为原料的合成法常称为丙二酸酯合成法。 物料比1：1 Br(CH2)5Br 2 C2H5ONa (3)合成环状一元羧酸 ◆两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇得到乙酰乙酸乙酯（?-丁酮酸酯）： ◆凡有?-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。克莱森（酯）缩合反应是合成?-二羰基化合物的方法。 乙酰乙酸乙酯 第四节 乙酰乙酸乙酯的合成、克莱森Claisen(酯)缩合反应 （1）乙酰乙酸乙酯的合成 （2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除 乙酸乙酯 消除过程 加成步骤 （３）含有?-H原子的酯与无?-H原子的酯之间缩合 ①与苯甲酸酯缩合——?位引入苯甲酰基 苯甲酰基的引入： 例如：?-苯甲酰丙酸乙酯的合成 ※两种都含有?-H原子的酯缩合产物复杂,无合成价值. 成环 ②与草酸酯缩合——?位引入酯基（加热） ③与甲酸酯缩合——?位引入醛基 Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5 C2H5ONa Ph-CHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基 ④分子内酯缩合——成环 ◆常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成?