有机化学第二版徐寿昌第9章-卤代烃研究.ppt

§9-1 卤代烷 §9.1.1 命名 [α ]= – 34.2° [α ]= +9.9° 如果S-2-溴辛烷用浓碱水解，得到R-2-辛醇： + OH- S – 2-溴辛烷 R – 2-辛醇 + Br- 构型反转的实验事实： S-(–)-2-溴辛烷 S-(–)-2-辛醇 [α ]= – 9.9° [α ]= –34.2° 又如： + NaBr + NaBr S – 2-溴辛烷 [α ]= – 34.2° R – 2-溴辛烷 [α ]= +34.2° 外消旋体 §9.2.2 单分子亲核取代反应（SN1反应） 3°RX、CH2=CHCH2X、苄卤的水解是按SN1历程进行的。 水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。 第一步： Br + OHˉ 慢 过渡态Ⅰ CH3 CH3 CH3 C δˉ Br δ+ CH3 CH3 CH3 C [ ] + Brˉ + CH3 CH3 CH3 C 第二步： 快 + OHˉ 过渡态Ⅱ + CH3 CH3 CH3 C δˉ OH δ+ CH3 CH3 CH3 C [ ] OH CH3 CH3 CH3 C 1．反应机理 2、SN1反应的能量变化 ΔG1 ΔG2 + + + + A carbocation is intermediate T1 T2 △ G2 + + △G1 + + (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr Reaction progress Energy 3. SN1的立体化学 (R)-(-)-2-Bromooctane (R)-(-)-2-Octanol (S)-(+)-2-Octanol (17%) (83%) Nu Nu Inversion of conjugation Retention of conjugation (构型翻转) (构型保留) More than 50% Less than 50% Nu Nu Racemic product + 在理想情况下，Nu-从烷基正离子平面的两面进攻的机会是等同的，发生SN1反应的产物为外消旋体。但实际上在碳正离子形成时，并未完全脱离负离子的影响，故试剂的背后进攻易于同面进攻，构型反转的比例往往高于构型保留。 ★产物的外消旋化： SN1立体化学特点： ★产物的外消旋化 ★分子重排 构型转化产物 17% 83% 外消旋产物 如： α- 氯代乙苯 + OH- -CH-CH3 Cl -CH-CH3 OH α- 苯乙醇 Nuˉ Nuˉ Nuˉ Nuˉ 66% 34% 2% ~ 17% 83% ~ 98% 构型转化产物 外消旋体产物 又如： CHCH3 + n-C6H13-CH-CH3 + C2H5ONa SN2 C2H5OH SN1 4、 SN1反应的特征——有重排产物生成 CH2Br CH3 CH3 CH3 C 乙基新戊基醚 CH2-OC2H5 CH3 CH3 CH3 C 乙基叔戊基醚 OC2H5 CH3 CH2CH3 CH3 C 重排 CH2Br CH3 CH3 CH3 C SN1 CH2 CH3 CH3 CH3 C + C2H5OH CH3 CH2CH3 CH3 C OC2H5 + CH3 CH2CH3 CH3 C ?-消除反应、1，2-消除反应 §9.2.4 消除反应 2. E2机制 ?- ?- 1. 消除的取向——saytZeff(查依切夫)规则 氢从含氢较少的?碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。 消除需符合共平面几何要求（H-CC-X 共平面） 反式共平面消除 （能量低） 顺式共平面消除 当反式不能消除时用顺式消除 C-H键和C-X键的断裂、?键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。 反应速率=?[RX][B-] * 第九章 卤代烃 §9-1 卤代烷 命名、制法、物理化学性质* §9-2 卤代烯 命名 双键位置对卤原子活泼性的影响* §9-3 卤代芳烃* §9-4 多卤代烃 分类 分 类 一卤代烃 多卤代烃 卤代烷 卤代烯 卤代芳香烃 伯卤代烷 ：RCH2-X 仲卤代烷 ：R2CH-X 叔卤代烷 ：R3C-X 如：R-X C H = C