有机化学第十一章醛和酮研究.ppt

LiAIH4极易水解，反应要在绝对无水条件 一种氢负离子(并不是真正的离子形式只是带负电的氢)为亲核试剂 * * LiAlH4：活性高，对-C-，-NO2，-CN，-COH， O O -COR，-CONH2，都能还原； ll ll O C=C -C C- 不起作用。 ll 但对 * NaBH4:较缓和，只能还原醛、酮、酰氯，可在 ROH溶液中进行。 C=C -C C- 不起作用。 也对 * a, b不饱和醛、酮与LiAlH4NaBH4反应的情况比较复杂，有时双键也可能被还原。但孤立双键对羰基的还原没有干扰。 (b)麦尔外因—彭多夫(Meerwein—Ponndorf)还原 在异丙醇铝—异丙醇的作用下，醛、酮可被还原为醇： [(CH3)2CHO]3Al/(CH3)2CH-OH: 仅还原醛、酮 * 麦尔外因-彭多夫还原是可逆平衡反应，一般可以通过多加异丙醇或不断蒸出低沸点的丙酮的方法使平衡向右移动，从而达到还原醛、酮的目的。 麦尔外因—彭多大还原的逆反应是在异丙醇铝存在下，丙酮将醇氧化为相应的醛、酮该反应称为欧芬脑(Oppen9uer)氧化。它的各步反应都是麦尔外因—彭多大的逆过程： * 反应机理 * 麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化的共同特点是：它们都具有高度的选择性，对双键，叁键或其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。特别是用麦尔外因-彭多夫反应还原。还原不饱和a, b醛、酮，效果很好。 （4）金属还原 单分子还原， 很多金属，如Na(C2)，Fe(CH3COOH) 等都能使醛、酮还原为醇。 * 一般机理 金属还原体系是一类很广泛的还原剂，它们可以 还原多种官能团 * (5) 酮的双分子还原 酮与镁、镁汞齐或铝汞齐在苯等非质子溶剂中反应后水解，得到双分子还原产物。 机理 * * 醛、酮在氯化钛和其他强还原性金属(如Li、K、Ga等)组成的氧化还原体系催化剂存在下, 发生还原偶联反应，产物为烯。 2. 还原为亚甲基 (1) Clemmensen还原法 适用于对酸稳定的化合物 * (2) 乌尔夫-基日聂尔(wolff—Kishner)还原和黄鸣龙改进法 乌尔夫-基日聂尔: 醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基被还原为亚甲基。 R R C=O R ′ C=N-NH2 R R R 腙 ′ ℃ 2 0 0 ，加 压 C2H5ONa或KOH R CH2 + N2 R 烃 ′ H 2 N N H 2 * 上法存在问题：1）时间长；2）高压反应；3）无水肼昂贵。 我国化学家黄鸣龙(1946年)改进了这个方法。将醛酮、氢氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂(二缩乙二醇或三缩乙二醇)一起加热回流，先使醛酮变成腙，然后将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙 开始分解的温度时(195～200℃)再回流3～4h便可完成反应。 C6H5-C-CH2CH3 C6H5-CH2-CH2CH3 O = H 2 N N H 2 二缩乙二醇 ，NaOH △ 改进后优点 ● 反应可在常压进行 ● 反应时间大为缩短（由50~100h缩短为3~5h） ● 可以用肼的水溶液，成本降低。 * 黄鸣龙改进法有很大的实用价值，不仅可以在实验室使用，而且可以 工业化，并得到了国际上的公认，因此改进的方法称为： 吉日聂尔—沃尔夫—黄鸣龙改进法 * 弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原 (3)硫代缩醛、酮还原法 醛、酮在酸性条件下可与硫醇作用生成硫代缩醛、酮，硫代缩醛、酮在兰尼镍存在下氢化脱硫, 还原为亚甲基。该反应适用于a,b不饱和醛、酮，反应中不受碳碳双键影响。 * (3) 硫代缩醛、酮还原法 中性条件下将C=O还原成CH2 也称瑞尼Ni脱硫法。醛、酮与硫醇（或乙二硫醇）反应生成缩硫醛或缩硫酮。缩硫醛或缩硫酮的C-S键被还原剂瑞尼Ni（被H2饱和）氢解而生成相应的烃。提供了将C=O转变为-CH2-的另一种可供选择的方法。 C = O HS HS S C S CH2 H+ + 瑞尼Ni O COOEt = COOEt SCH3 CH3S CH3SH BF3 H2 / Ni COOEt * 反应可适用于a,b不饱和醛、酮，反应中不受碳碳双键影响 * 还原 还原成烃 还原成醇 选择性还原 催化还原（H2 / Ni、Pb、Pt） 可以还原C=O、COOR、COOH、CN、 （特点：还原能力强， NO2等，不能还原C=C、C≡C） CH3CH2OH [ H ] [ O ] CH3CHO CH3COOH [ H ] [ O ] 吉日聂尔—沃尔夫—黄鸣龙还原法（碱性条件） 缩硫醇