有机化学第五章卤代烷与有机金属化合物研究.ppt

* * * E1 反应 较稳定 较不稳定 Hofmann 消除取向 Hofmann 取向： 消除优先生成双键上取代基少的烯烃 大体积碱，优先进攻位阻小的位置上的氢（E2机理）。 Zaitsev 取向 Hofmann 取向 E2 消除的立体化学—— 立体专一性反应 立体专一性反应 (Stereospecific Reaction) 具有一定立体结构的底物通过反应只生成一种类型的立体异构体。 立体有择性反应(Stereoselective Reaction) 底物通过反应可以生成 2 个以上立体异构体，其中有一个占优势。 E2 消除为反式共平面消除（反式消除） 交叉式构象 负电荷相距较远 过渡态有部分p键性质 H与X为反式共平面 sp3 ? sp2 消去的 H 和 X 必须在同一平面上，才能满足逐渐生成的 p轨道最大限度的交叠。 Anti periplanar 考虑顺式共平面消除（顺式消除） 重叠式构象，较不稳定。 负电荷相距较近，有排斥作用 结论：顺式消除比反式消除难发生 H与X为顺式共平面 Syn periplanar 例：解释 1-溴-1,2-二苯基丙烷的消除反应的立体专一性 为E2反式消除机理 转变为H和Br反式共平面构象 伞形式 Newman投影式 取代反应对消除反应 SN2与E2 烷基结构：RCH2X中，R体积增加，消除比例上升。 碱性和亲核性：碱性强（NH2－, RO－,OH－等）,浓度大有利于消除。 温度：高温有利于消除。 溶剂：低极性溶剂对E2更好。 取代 消除 有利 有利 SN1与E1: 高温对E1有利。 例：合成甲基叔丁基醚 分析：醚类化合物可由亲核取代制得Williamson 醚合成法 切断(disconnection) 合成举例——Williamson 醚合成法 用反合成分析(Retrosynthetic analysis)法描述： （ Target molecule ） TM，目标分子 表示有机反应的逆向 E. J. Corey (1928 ~ ) 诺贝尔化学奖获得者(1990) 甲基叔丁基醚的反合成分析 有两种切断方式 TM 哪一种更有合成意义？ 合成路线的选择 方法 a 3o卤代烃，易消除 主要生成消除产物 只生成取代产物 方法 b 方法 b是较好的合成路线 请注意合成路线的书写表达方式 第五章 卤代烷与有机金属化合物（4） 主要内容 卤代烃的还原反应 卤代烃与金属的反应，有机金属化合物的类型及制法 Grignard试剂的制备，反应条件的要求， Grignard试剂的 一些主要反应及其在合成上的应用 二烷基铜锂试剂的一些主要反应及应用 卤代烃的还原反应 合成上若涉及还原反应，应注意底物中是否有卤素。 卤代烃与活泼金属的反应 烷基卤化镁 Grignard试剂（溶解于醚） 烷基锂 有机金属化合物——金属与碳直接成键 常用醚：乙醚 四氢呋喃（THF） 有机金属化合物 离子型（与碱金属形成的化合物） 极性共价键型（与第II、第III族金属形成的化合物） 类型 烷基锂 烷基卤化镁（Grignard试剂，格氏试剂，格林雅试剂） 二烷基铜锂 烷基镉 金属 电负性 Li 1.0 Mg 1.2 Cd 1.7 Cu 1.9 直接法 有机金属化合物的制备 较活泼金属可与 RX 直接反应 交换法 较不活泼金属，用交换法 反应活性：RI RBr RCl 脂肪族卤代物 芳香族卤代物和烯基卤代物 烷基卤化镁（Grignard试剂）的性质 Victor Grignard (1871 ~1935) 诺贝尔化学奖 （1912） Grignard试剂 基本性质：活泼，不太稳定 现制现用 强碱 强亲核试剂 遇氧气发生反应 Grignard 作为碱 化合物 pKa 共轭碱 化合物 pKa 共轭碱 (CH3)3C-H 71 (CH3)3CΘ H2N-H 36 H2NΘ CH3CH2-H 62 CH3CH2Θ HC?C-H 26 HC?CΘ CH3-H 60 CH3Θ CH3CH2O-H 16 CH3CH2OΘ HO-H 15.7 HOΘ 炔基Grignard试剂 应用: 通过Grignard试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃 制备Grignard试剂应在无水（无氧）条件下进行。 底物中不能有活泼氢存在。 例 有活泼氢，应先保护 氘代 还原 提示 与卤代烷的亲核取代 提示： 制备活泼卤代烷的Grignard试剂时，应采用低温和稀溶液反应，以防偶联发生。 Grignard 作为亲核试剂 偶联反应 苄基、烯丙基、3o烷基 1o 和 2o 烷基卤代烷不发生偶联 例： 与环氧乙烷衍生物的反应 三元环较活