有机化学反应机理(丁效平)研究.ppt

有机化学反应机理 ——参考教材：李景宁主编.《有机化学》 [M].第五版.北京:高等教育出版社,2011. 2012级化学教育系 丁效平 碳原子的杂化类型 碳原子的sp3 杂化 碳原子的sp2杂化 碳原子的sp杂化 碳原子的sp3 杂化 1、碳原子的sp3杂化 2、sp3杂化轨道特点 方向性更强 4个sp3轨道等同 最稳定的排列方式：正四面体(4个价键尽可能远离） 碳原子的sp2杂化 特点： 三个sp2轨道对称轴同平面，夹角～120°，p轨道垂直于三个sp2轨道平面. 电子效应 诱导效应 共轭效应 诱导效应 一、诱导效应(inductive effect )的概念 由于电负性不同的取代基影响，使整个分子中成键电子云按取代基电负性所决定的方向偏移的效应。 共 轭 效 应（Conjugation） 一、共轭效应的产生及类型 共轭效应是由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应。 共轭效应的产生有赖于共轭体系中各个σ键都在同一个平面上，才能使p 轨道互相平行而发生重叠。 共轭效应的类型： 二、共轭效应的特点 1、键长趋于平均化 2、共轭烯烃体系内能低 3、折射率高（π电子云易极化的结果） 四、共轭效应（静态）的相对强度 1、π- π 电子云向电负性强的原子偏移（- C） 同周期 （从左到右） ： 原子半径减小 +C效应减弱 反应机理 烷烃 自由基卤代反应机理 烯烃 亲电加成反应机理 烯烃 自由基加成反应机理 芳烃 亲电取代反应机理 卤代烃、醇 亲核取代反应机理 卤代烃、醇 消除反应机理 醛酮 亲核加成反应机理 羧酸 酯化反应机理 酯 水解反应机理 烷烃 自由基卤代反应机理 以甲烷和氯气反应为例： 链引发（chain initiation）： 链传递（chain propagation）： 烯烃 亲电加成反应机理 1、烯烃与溴加成 ——形成溴鎓离子中间体历程 第一步：加成形成溴鎓离子中间体— 亲电加成，决速步 第二步：溴负离子从反面进攻溴鎓离子－ 反式加成 烯烃 自由基加成反应机理 亲电加成（离子型反应） 加成取向：符合马尔科夫尼科夫规则（正性部分加在含氢多的双键碳上，负性部分加在含氢少的碳上。） 自由基加成（自由基反应） 加成取向：反马氏规则 HBr在有过氧化物存在下与烯烃加成，其取向是反马氏规则的，称为过氧化效应（peroxide effect ）。 芳烃 亲电取代反应机理 ——以硝化反应为例 π络合物： σ络合物： 亲核取代反应机理——以卤代烃的亲核取代反应为例 ⑵ 反应历程（以溴甲烷水解为例） 特点： ①反应过程：反应物→过渡态→中间体→产物 两步反应，以第1步为决速步骤，反应过程形成两个过渡态，1个中间体。 （2）反应历程 特征：有重排产物 β- C上取代基多的伯醇： 瓦格涅尔-麦尔外因重排 消除反应机理 β- 消除： α- 消除： γ- 消除： 一、β- 消除反应机理 1.两种反应机理 ⑴ 单分子消除机理 E1 第一步： 第二步： 特点： ① 一级反应 v = k[(CH3)3C-Br] ② 决速步骤是生成碳正离子（与SN1相似） ③ 常有重排产物 ④ 竞争反应—SN1 ⑵ 双分子消除机理 E2 特点： ① 二级反应 v = k[CH3CH2CH2Br][C2H5O-] ② 无中间体的协同反应，无重排产物 ③ 竞争反应—SN2 2.消除反应的取向及活性 ⑴ 取向： ①一般情况下，遵守扎依切夫规则，即优先生成双键上取代基最多的烯烃。 烯烃的稳定性决定了消除的取向。 以下情况较为特殊： β- H 空阻大，扎依切夫产物少 B 体积大，扎依切夫产物少表 ⑵ 反应活性 烯丙式＞3°＞2°＞1° E1：烯丙式＞ 3° ＞2° ＞1° E2：烯丙式＞ 3° ＞2° ＞1° （SN2：烯丙式＞ 1° ＞2° ＞3°） 3.消除反应与亲核取代反应的竞争 ⑴ 反应物结构 ① 伯卤代烷以取代（SN2）为主，强碱下以消除为主（E2） 含活泼β- H的1°卤代烃，以消除为主 ② 叔卤代烃以消除为主，只有在纯水或乙醇中溶剂解（取代） ③ 2°介于3°和1°之间，强碱（NaOH/EtOH，NaNH2等）或β- C上有支链，以消除为主 CH3 1° 2° 3° 二、α- 消除 1.卡宾（Ca