有机化学羧酸_2015研究.ppt

* (3) 酯的生成与酯化反应机理 酯的生成 * 酯化反应特点 酯化反应特点： 反应需要 H+ 催化，无催化剂时反应很慢。 反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高） 酰氧断裂 烷氧断裂 两种可能 1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。 * 烷氧键断裂 正离子的形成 酸碱复合物的形成 脱质子 Lewis酸 叔醇的酯化反应经实验证明是按烷氧键断裂方式进行。 ? ? ? 与酰氧键断裂第1步相似。 * 酰氧键断裂机理 ? ? ? ? 羰基质子化 亲核进攻 质子转移及脱水 脱质子 * 酰胺的生成 合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺 * 反应实例 例 1 例 2 * 12.5.3 羰基的还原反应 羧基较难被还原 强还原剂可还原至伯醇 用 LiAlH4 还原羧酸至醇 例 ： 用 LiAlH4 还原羧酸至醇 还原机理：经过中间体——醛 醛 1o醇 （稀酸） 合成上应用 —— 制备伯醇 合成上由羧酸制备伯醇，宜先酯化再还原 直接还原羧酸： LiAlH4用量多， 反应开始剧烈，后较慢， 先酯化再还原： 反应较易进行，产率较好，反应条件相对比较温和， LiAlH4用量较少 其它能还原羧基的试剂 例： -NO2未受影响 机理： a-卤代羧酸 12.5.4 羧酸a 氢的反应 * a-卤代羧酸在合成上的应用 Reformatsky试剂 (i) 制备a-卤代酯（制备Reformatsky反应的原料） (ii) 制备取代酸 * 12.5.5 脱羧反应 R有吸电基团时容易发生: 例 1： 例 2： * 12.5.6 二元酸的受热反应 ? ? ? Blanc 规律：容易形成五元环或六元环化合物。 * 按羧基个数多少分类的方法省略。 * Organic Chemistry有机化学 第十二章 羧酸 * 第十二章 羧酸 羧酸的分类、命名、制法和物理性质 羧酸的酸性 羧酸衍生物的生成 受热与脱羧酸反应 α–卤代反应 羟基酸 羧酸 * 12.1 羧酸的分类和命名 羧基 酰基 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸 杂环族羧酸 羧酸 按烃基骨架分类 饱和烷基 芳基 脂环 杂环 * 命名 俗名 甲酸 乙酸 十六酸 十八酸 蚁酸 醋酸 软脂酸 硬脂酸 邻羟基苯甲酸 水杨酸 丁二酸 琥珀酸 顺丁烯二酸 马来酸 2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸 柠檬酸 * 命名 系统命名法： 选择含羧基的最长的C链为主链，称“某酸”； 二元酸：称“某二酸”； 当羧基直接与脂环和芳环相连时，“环的名称 + 甲酸”； 乙酸 丁二酸 邻苯二甲酸 呋喃甲酸 3-苯基丙酸 * 12.2 羧酸的结构 sp2杂化 p-p共轭 * 12.3.1 由一氧化碳、甲醇或醛制备 12.3 羧酸的制法 * 12.3.2 伯醇和醛的氧化 （酸性水解和碱性水解） 例： 丁二酸 丙二酸 a-羟基酸 12.3.3 腈的水解 腈的酸催化水解机理： 腈的碱催化水解机理 * 12.3.4 Grignard试剂与二氧化碳作用 例： * 12.4 羧酸的物理性质及波谱性质 液体：甲酸~壬酸； 固体：癸酸以上脂肪酸、二元羧酸和芳香族羧酸 羧酸与H2O分子 形成的氢键 羧酸分子间 形成的氢键 HCOOH 100.7 b.P(℃) C2H5OH 78.5 CH3COOH 117.9 b.P(℃) n-C3H9OH 97.4 羧酸的熔点： 偶数C原子的熔点比相邻的两个同系物熔点高。 羧酸的结构及化学性质分析 H有酸性 羰基不饱和, 可加成、还原 羰基 a-H，有弱酸性，可取代 OH 可被取代 羧基可脱去 CO2 12.5 羧酸的化学性质 几种活泼氢的酸性比较 羧酸 酚 醇 pKa ~ 5 ~ 10 ~ 16-19 羧酸根负离子的共振式与稳定性 有两个完全 等价的共振式 12.5.1 羧酸的酸性 * 羧酸的结构与酸性的关系 酸性 共振 形成的羰基负离子上的负电荷，如果能被有吸电子诱导的氯甲基夺去部分负电荷，这使得羧基负离子上的负电荷得到分散（减少），则羧基负离子越稳定，相应的羧酸的酸性就越强。 * 3.32 4.31 4.35 4.82 sp3 sp2 sp2 sp （1）取代基对酸性的影响 2.66 2.81 2.87 3.31 不同原子 不同杂化 吸电诱导效应使负电荷得到分散，稳定了羧酸根负离子。 电负性愈强，负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定。 * （2）取代基数量对酸性的影响 不同距离 0.70 1.29 2.81 4.75 不同数目 2.86 4.05 4.57 4.82 Cl 原子的吸电诱导效应使负电荷得到分散，稳定了羧酸根负离子。 Cl 原子愈多，负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定。 诱导效应随