甘油催化制丙二醇催化剂介绍.ppt

PPT模板下载：/moban/ 甘油催化制丙二醇催化剂介绍 标题 近年来,随着国内外生物柴油、肥皂等产业的快速发展,生成大量副产物甘油,合理利用过剩的甘油将有助于整个生物柴油产业的经济效益。每制取9KG的生物柴油，约得到1KG的甘油。 1,2-丙二醇是一种重要的化工原料，主要用于聚酯树脂、化妆品、表面活性剂等；1,3-丙二醇则是制备聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的原料。 研究背景 酸性（中性）条件下，甘油的羟基首先质子化，由于空间位阻的作用，端羟基更易于发生质子化。羟基夺取H+后脱水得到丙酮醇，然后丙酮醇在金属活性中心加氢生成丙二醇。 反应在碱性条件时，通常认为是上图所示的机理。首先，甘油吸附在催化剂表面，在催化剂作用下脱氢生成甘油醛及其烯醇互变异构体。而后，中间体从催化剂表面脱附下来，在碱性条件下，以C的方式发生C-O剑断裂，脱水生成2-羟基丙烯醛；也可以d的方式，发生C-C断裂生成羟基乙醛。两种方式的中间产物最后催化加氢生成相应的醇。 从以上机理看出，不论在酸性（中性）还是在碱性条件下，为保证甘油氢解反应的正常进行，反应需要多种活性中心的协同作用，即催化剂既要有脱水中心同时又要具备加氢中心。 甘油氢解合成丙二醇的催化剂 文献报道的用于甘油氢解的催化剂主要是贵金属（Ru，Rh，Pd，Pt等）和非贵金属（Cu，Ni，Co等）以单金属或双金属的形式负载在不同载体（如：C，Al2O3，SiO2，ZnO，树脂，分子筛等）上，或者以混合氧化物/盐形式存在，有些情况下需要加入酸性或者碱性助剂来提高催化剂的活性。另外均相催化剂（Ru，Rh，Pd配合物）也被用于甘油氢解中。 贵金属催化剂 已报道的用于甘油氢解的贵金属催化剂主要包括钌、铑、铂、钯等。 其中负载型双金属钌-铜催化剂，载体为离子液体修饰过的膨润土，在230℃，8MPaH2条件下，甘油转化率为100％，其中1,2-丙二醇收率可以达到85％，该催化剂稳定性好，连续循环5次之后转化率选择性均未下降。 甘油氢解反应的主要挑战在于c-c键和c-o键的选择性断裂。要取得高效的丙二醇选择性，催化剂必须在促进c-o键断裂同时抑制C-C键的断裂。贵金属催化剂的活性高于非贵金属催化剂，然而贵金属催化剂对C-O键和C-C键的断裂没有选择性，他们对丙二醇的选择性却比较低。因此，科学家们更加青睐于非金属催化剂，特别是铜基催化剂对丙二醇(尤其是1,2一丙二醇)具有很高的选择性，而且Cu比贵金属更为廉价，因此铜基催化剂成为热点。 Cu颗粒越小催化剂的活性越高.然而该催化剂的主要缺点是在反应过程中Cu颗粒易烧结或者表面氧化而造成催化剂失活，改进催化剂的制备工艺提高Cu基催化剂的稳定性已经变的非常必要。 非贵金属催化剂 从工业化生产的角度来讲，由于粗甘油中含有少量NaOH杂质(生物柴油生产的催化剂)，这些残留的NaOH对酸性催化体系具有毒害作用，因此我们认为碱性催化体系更具有发展前景，如果能进一步采用固体碱取代液体碱，将金属直接负载在固体碱表面催化甘油氢解将更有意义。 Cu基催化剂对1,2一丙二醇有高选择性，然而相对于贵金属催化剂来说，其活性并不是很高，因此主要研究工作是对Cu基催化剂进行修饰、改性以提高催化剂的活性。 掺杂Pd的Cu0.4/Mg5.6Al2O8催化剂的氢气TPD图谱 根据文献报道。在90-140℃处的脱附峰可以归属为PdHx的分解或者是Pd表面吸附氢气的脱附。在240-300℃处宽的信号峰可以认为是Cu颗粒表面H2的脱附，300-360℃处的肩峰是Mg-AI-O氧化物表面H2的脱附。这些结果表明Pd的加入促进了H2的吸附、活化了H2，带来了氢溢流。 双金属Pd-Cu/固体碱催化剂能够高效地催化甘油氢解反应的进行，其活性比单金属的Cu/固体碱和Pd/固体碱催化剂的活性均要高。Pd, Cu之间存在一种协同作用，Pd与Cu之间的氢溢流作用促进了催化剂表面甘油的转化。 溶剂乙醇，180℃、2MPaH2，10h, Pd0.04Cu0.4/Mg5.56Al2O8.56表面甘油的转化率达88.0%，其中1,2一丙二醇的选择性为93.6%。 目前，甘油催化氢解的研究，已有了较大进展，特别是采用甘油催化氢解合成1，2一丙二醇，反应选择性可达95 %，反应转化率可达100 %，已具备了实现工业化应用的基本条件，有望在未来几年内实现工业化生产。与1，2一丙二醇相比，采用甘油催化氢解合成1，3一丙二醇的研究报道较少，1，3一丙二醇热力学稳定性与1，2一丙二醇比较差是主要原因。导致产物中1，3一丙二醇收率偏低，转化需要技术含量较高，还有待进一步探索。研究开发高性能的催化剂，探索新的催化剂制备技术，从而提高产物的选择性，应作为今后研究工作的方向。 总结 随着生物柴油工业在国内外的兴起，其副产物甘油的处理转