第八章饱和碳原子上的取代反应试卷.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH2-L)，SN 1反应速率明显增大： C2H5OCH2Cl C-C-C-C-Cl C2H5O-CH2CH2Cl SN 1反应速率 109 1.0 0.2 当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的正碳离子，因共轭效应而被稳定。 B. 空间效应 底物上的取代基的空间效应使SN1反应速率加快： RBr在水中的溶剂解相对速度 RBr 在50oC水中时 MeBr 1.00 EtBr 1.00 i-prBr 11.6 t-BuBr 1.2×106 四面体 平面三角型 键角增大，取代基空间效应越大，基团的空间拥挤程度减小越大。 2、SN 2反应： 烃基对SN2反应的影响依然是电子效应与空间效应。虽然中心碳原子上连有的烷基增多，会使中心碳原子的正电荷减少，从而不利于亲核试剂的进攻，但在SN2反应的过渡态中，电荷变化不大，因而，电子效应并不是影响反应速率的主要因素。 卤代烷的反应活性顺序是： 甲基 伯 仲 叔 原因：烷基的空间效应 新戊基卤代烷几乎不发生SN 2反应： 转变过程中，中心碳原子由底物同4个基团相连转变为由过渡态的同5个碳原子相连，空间拥挤程度增大。 当底物中心碳原子连有较大基团时，Nu:难于从背后接近底物。 虽然电子效应对SN2反应的影响不大，但在某些情况下其影响却很明显。 由此可见，当a-碳原子上连有乙烯基、苯基、酰基时，SN2速度明显加快，也是由于过渡态有共振可能性的缘故。 即苄基型和烯丙型化合物无论对SN1还是SN2反应都使反应加快。 （二）亲核试剂的强度 Nu:在 SN2反应中起着重要作用 Nu-: CH3O-, HO-, I- Nu: H2O: 规律： 1) 带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸： －OH H2O, CH3O- CH3OH 2）带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强；中性的试剂，进攻的原子电子云密度越集中，亲核性越强。 A. 当进攻原子为同一原子时，亲核性强度与碱性一致： RO- HO- RCO2- ROH H2O CH3O- PhO- CH3CO2- NO2- 碱性是试剂与质子结合的能力； 亲核性是试剂与带有部分正电荷的碳原子结合的能力。 B、当试剂中进攻的原子不同时，试剂的亲核性强度顺序与碱性有时不同： 碱性： C2H5O- I- 亲核性： I- C2H5O- C. 同周期的元素，电负性越大，试剂的亲核性越弱， 负电荷越分散，亲核性越弱： H2N- OH- F- ; (CH3CH2)3P (CH3CH2)3S D. 试剂中的进攻原子为同族原子时，原子的可极化度 越大，试剂的亲核性越强： F- Cl- Br- I- RO - RS - RSe - E. 当亲核试剂中取代基的空间效应较大时，则不利于 试剂接近底物分子。因此，对于试剂的亲核性，取 代基的空间效应大于其电子效应： 碱性很强，负电荷也很集中，但由于烷基具有较大的空间效应，故其亲核性很弱。 亲核性依次减小 同理： 亲核性依次减弱，碱性依次增强。 （三）离去基团 亲核取代反应无论按哪一种机理进行，其离去基团总是带着一对电子离开中心碳原子，因此离去基团性质的改变对SN1和SN2反应产生的影响是相似的。 对SN2反应，中心碳原子接受负电荷的能力越强，亲核取代反应速率越大。 1) 较好的离去基团是强酸的共轭碱：弱碱 共轭酸 1 共轭碱 2 共轭碱 1 共轭酸 2 重要的离去基团是 pKa 5的酸的共轭碱，如： I- 是强酸 HI的共轭碱。 TsOH MsO- CF3SO3- 是最好的离去基团。 2) 成键原子的可极化度越大，离去基团越易离去。 的溶剂解的相对速率为： F Cl Br I 可极 化度 依次 增大 （四）溶剂效应 溶剂的性质：介电常数 ε越大，溶剂的极性越大。 介电常数是衡量溶剂隔离正负离子的能力，即：溶剂稳定离子的能力。 （μ＝ 0） （μ≠ 0） 非极性溶剂：CCl4,, CS2, 极性溶剂 质子型：EtOH, H2O, CH3COOH 非质子型：THF, Et2O, DMF, DMSO, HMPT 质子型溶剂 通过氢键缔合 非质子