电化学原理第三章2014.ppt

第三章电极/溶液界面的结构和性质 §3.1 概述 一、? 研究电极/溶液界面性质的意义 由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结构性质对电极反 应影响很大。 1. 界面电场对电极反应速度的影响 由于双电层极薄（纳米数量级），故场强可很大，而电极反应是电荷在相间转移的反应，故在巨大的界面电场下，电极反应速度也将发生极大的变化，可实现一些普通化学反应无法实现的反应，并且可通过改变电极电位改变反应速度。 2. 电解质性质和电极材料及其表面状态的影响 这些性质对电极－溶液界面结构和性质均能产生很大影响，故需进一 步了解电极－溶液界面性质，才能达到有效控制电极反应性质和反应速度的目的。 一般电极反应过程 电极的极化 1.电极的极化（Polarization) 电极的极化?当有电流通过电极时，电极电势偏离平衡电势的现象叫电极的极化。 阴极极化？阳极极化？ 2.超电势（Overpotential) 电极电势与平衡电势之差为电极在该电流密度下的超电势。 注意：超电势永远为正值！ 电极的极化 3.电极极化的原因 4. 电极反应的等效电路 电极的极化 5.理想极化电极 注意：绝对不发生反应的是没有的，所以绝对理想极化电极也不存在！ 6.理想不极化电极？ 问题：理想不极化电极的等效电路？如何得到接近理想不极化电极？ 二、电毛细曲线的微分方程 电极/溶液界面的实验事实 问题 请解释该图两个平台数值为何不同？ P157或P111表3.1不同阳离子氯化物溶液，微分电容接近一个常数？ 问题 1、往哪边扫描是氢的吸附？哪个峰是氢的强吸附峰，哪个是弱吸附峰？ 2、氧的吸附脱附峰和氢的有什么不同，能说明什么？ 3、这张图有什么用途？ 若假定d不随电极电位变化，可将紧密层看作平板电容器，其中电容值C紧为一恒定值，即 把3.42代入3.41得 上式为双电层的总电位差φa与? 1联系，故比3.41或实用。可明确由剩余电荷形成的相间电位φa是如何分配在紧密层和分散层中。 2.对双电层方程式的讨论 (1)电极表面电荷密度q和溶液浓度c均很小时，静电作用远小于热运动，|Ψ1|FRT,故3.41和3.43可按级数展开。略高次项，得 很稀C足够小时。3.45第 二项可忽略φa= ? 1 表明剩余电荷和相间电位分布的分散性很大，双电层均为分散层结构，可认为分散层电容近似等于整个双电层的电容。 若等效为平行板电容器。则由3.44式得 　 与平行板电容器公式 比较可知 式中：l是平板电容器极间距离，可代表分散层的有效厚度，称德拜长度，表示分散层中剩余电荷分布的有效范围。其值与C成反比。与T成正比。C增加，有效厚度l减少，C分增大。解释了微分电容值随溶液浓度增加而增大。 (2)当电极表面电荷密度q和溶液浓度C都比较大时，双电层中静电作用远大于离于热运动能，即 认为3.43中第二项远大于第一项。即分散层所占比例很小，主要第二项起作用。故　　 可略去3.43中第一项和第二项中较小的指数项, 得到 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(3.48) 对正?a值取正号，对负的?a值取负号. 写成对数形式有 |Ψ1|和|?a|为对数关系，故|Ψ1|的增加比|?a|的变化要缓慢得多。当φa增大时，分散层电位差在双电层中所占比例逐渐减小，直至可忽略Ψ1。溶液浓度C增加，也会使|Ψ1|减小。即浓度增加10倍。|Ψ1|约减小59mV，双电层结构的分散性随溶液浓度增加而减小了。即其有效厚度降低，故界面电容值增大。解释了微分电容随电极电位绝对值和溶液总浓度增大而增加。 （3）由stern模型可从理论估算表征分散层的某些重要参数(Ψ1C紧有效厚度L等)以便进一步分析双电层结构和与实验结果对比。 若已知电荷表面剩余电荷密度q和溶液浓度时，可由3.41计算Ψ1 　　 对3.41式微分，可得下式，并用此式计算分散层电容C分，即 把微分电容曲线远离φ0处的平台区的电容值当作紧密层电容值C紧，则电极表面带负电时， C紧≈18μF/cm2　　电极表面带正电时C紧≈36μF/cm2,将这些值代入3.43式 可得不同浓度下φa ,ψ1之间的关系曲线，如图3.16。从图中可了解фa、Ψ1和C三者之间关系，及三者对双电层结构分散性的影响。NaF溶液测得微分电容值作出的ф-Ψ1曲线见图3.17。 ? ? 三、紧密层的结构 1.电极表面的“水化”和水介质常数的变化 强极性的水分