电化学chapter4_液相传质与浓差极化.ppt

对于反应O+ne R 如果R不溶，存在： 如果R可溶，存在： 根据上式可求反应电子数 线形电势扫描方法 完全由液相传质速度控制的电极反应，存在以下主要特征： 据此可判断，反应是否由扩散控制； 根据Ip与v1/2线性关系求反应物浓度和电子数 * 电化学极化 浓差极化 规律和特征？ 本章内容引导 第四章 液相传质与浓差极化 何为浓差极化？ 液相中传质步骤迟缓，成为电极过程的控制步骤时，引起电极表面附近反应粒子浓度的变化，致使平衡电极电势改变，称为“浓差极化”。 与电化学极化的主要区别：对电极反应的控制方式不同 浓差极化— “热力学方式”； 电化学极化—“动力学方式”（改变活化能），影响程度更大 研究液相传质的目的： 了解它对电极反应动力学的影响规律； 寻求控制其进行速度的有效方法 液相传质动力学的重要性： 1、对于许多电极反应来说，液相传质常常是控制步骤，并因此影响到研究快速分步步骤的动力学特征： 大多数涉及金属溶解和金属离子沉积的电极反应； 反应粒子在得失电子前后结构基本不变的电极反应； 高效电化学催化剂作用下进行的反应等…… 2、电化学反应步骤进行比较慢的电极反应，增大极化，可大大加快电子交换步骤的进行速度，液相传质此时又可能成为控制步骤。限制了一些电化学装置（食盐电解槽、化学电源等）的反应能力。 液相传质的三种方式： 1、对流：溶液中物质的粒子随流动着的液体一起运动，液体与粒子之间无相对运动。 造成对流的原因： （1）、浓度差、温度差 密度不均一 重力不平衡而发生相对运动——“自然对流”； （2）、外部机械作用（搅拌）——“强制对流” 传质速度—流量（mol/cm2?s）：单位时间内、单位截面积上所通过物质的量。 对流传质不引起净电流！ 2、扩散：因存在浓度差，组分从高浓度处向低浓度处的输送。 Fick第一定律： 3、电迁移：由于液相中存在电场，带电粒子（即离子）在电场作用下发生的定向移动。 当三种传质方式同时作用时，则有 ∏x,i= vxci –Di(dci/dx)±Exuoici Ix=ΣziF∏x,i = vxF Σ zici –F Σ ziDi(dci/dx)+FEx Σ │zi │uoici 因 Σ zi ci=0，即对流传质不引起净电流 Ix = FEx Σ │zi │uoici–F Σ ziDi(dci/dx） ◆液相传质三种方式的相对比较： （1）从传质运动的推动力来看； （2）从所传输物质粒子的性质来看； （3）从传质作用的区域来看; 电极表面附近液层中主要依靠扩散传质，其速度决定了整个液相传质速度。 ◆传质过程引起的浓度变化（以扩散为例） 若∏1≠ ∏2，则截面之间i离子浓度随时间而变化，变化速度为： — Fick第二定律 ◆稳态扩散和非稳态扩散 扩散过程的初始发展阶段—非稳态扩散或暂态阶段 表面液层中浓度差不再发展时—稳态扩散阶段 理想情况下的稳态过程 ◆扩散流量： ?x,扩=-D(dC/ dx) ◆稳态扩散电流密度： I=-nF ?x,扩= nFD(dC/ dx)X=0 =nFD( C0-CS)/? ◆完全浓差极化： CS ? 0 极限扩散电流密度： Id=nFDC0/ ? 实际情况下的稳态扩散传质过程 实际情况下的稳态扩散为“对流扩散”； 边界层：切线流速变化的液层 切线流速较大，无浓度差 存在浓度差 一般情况下，δ扩≈0.1 δ边 δi ≈ Di1/3υ1/6y1/2u0-1/2 其中υ =η/ρ 为动力黏度系数 需解决的问题：“扩散层厚度”，“扩散层有效厚度”δ ?x,扩=-Di(Ci0-CiS)/?i I =nF Di(Ci0-CiS)/?i Id =nF DiCi0 /?i 有效扩散层厚度： ?i= ( C0-CS)/(dC/ dx)X=0 将δi ≈Di1/3υ1/6y1/2u0-1/2代入： I ≈ nF Di2/3u01/2υ-1/6y-1/2 (Ci0-CiS) Id ≈ nF Di2/3u01/2υ-1/6y-1/2 Ci0 旋转圆盘电极 由于圆盘旋转而引起的相对切向液流速度同比例地增大，y1