电化学chapter2_电极与溶液界面的性质.ppt

　大多数无机阴离子是表面活性物质，并具有典型的离子吸附规律； 大多数无机阳离子表面活性很小，只有少数离子，如Tl+（铊），Th4+（钍），La3+具有表面活性。 （一）无机离子的吸附 　　无机阴离子的吸附规律： (1) 阴离子的吸附与电极电位有密切关系，吸附主要发生在零电荷电位附近和比零电荷电位更正的电位范围； (2) 同一溶液、电极体系中，阴离子的表面吸附能力不同.几种常见的阴离子的表面活性顺序为： SO42- ＜ OH- ＜＜ Cl- ＜ Br- ＜ I- ＜ S2- (3) 阴离子的吸附使零电荷电势负移，活性越强，?0负移越大。 （二）有机物的吸附 加入不同浓度叔戊醇（t-C5H10OH)至1mol/lNaCl溶液中。1-0; 2-0.01; 3-0.05; 4-0.1; 5-0.2; 6.0.4. 加入叔戊醇后，在?0附近，界面张力下降， ?0发生移动。浓度越高，发生吸附的电位范围越宽，界面张力下降的越多。 ?0发生移动的原因？ * 上一章基本概念回顾 电极反应 阳极，阳极反应 阴极，阴极反应 电极过程，阳极过程，阴极过程 电极过程的主要特征 控制步骤 电极电势：绝对电极电势，相对电极电势，氢标电势 极化 超电势 本章内容引导 现象： 1、在不同电极上，同一电极反应的进行速度可以相差10个数量级； H+ + e H2（ Pt上比Hg上快10个数量级） 2、同一电极在不同组成的溶液中，特别是含有表面活性剂的溶液中，其电化学反应速度相差非常大； 3、同一电极、同一反应，当电势仅改变100-200mV时，反应速度可改变10倍以上（1V—1010） 原因：不同条件下，电极/溶液界面的结构和性质不同。 第二章 “电极/溶液”界面的构造和性质 1、何为电极/溶液界面 电极/溶液界面：当电极与溶液接触时，在各种界面因素的作用下，电极和溶液相之间形成的一个在结构和性质上与本体溶液不同的过渡相。 （静电、特性吸附、水偶极分子定向排布） E.g. 锌电极插入硫酸锌溶液中 电极/溶液界面的结构：指在这一两相过渡区域中剩余电荷和电势的分布； 电极/溶液界面的性质：指结构随电极电位的变化关系。 2、为什么要研究电极/溶液界面？ “电极/溶液”界面是电极反应发生的“客观环境”,其结构和性质对电极反应速度有重大影响！ 实验现象： （1）在不同电极上，同一电极反应的进行速度可以相差10个数量级； H+ + e H2（ Pt上比Hg上快10个数量级） （2）同一电极、同一反应，当电势仅改变100-200mV时，反应速度可改变10倍以上（1V—1010） 0.2V/20? 106 V/cm 速率V2= exp(-βFΔV/RT)×速率V1 研究“电极/溶液”界面的目的：弄清界面性质与电极反应速度的关联性； 加深对界面电势和电极电势等物化概念的理解 （1）材料因素：电极材料及其表面状态、电解质溶液性质对电极反应速度有影响 （电解质溶液的组成和浓度、电极材料的物理、化学性质及表面状况） （2）电场因素：界面电场影响反应的活化能,从而影响电极反应速度； “电极溶液”界面对电极反应速度的影响因素： 3、电极/溶液界面附近荷电层的形成、结构 形成机制（金属电极/电解质界面）： （1）、离子双电层 由电极表面的剩余电荷与溶液中与之相反的离子组成 （2）、离子特性吸附： 由吸附于电极表面的离子电荷，以及由这层电荷所吸引的另一层离子电荷组成。 （3）、偶极子的定向排布 电极表面溶剂分子所受力各相异性，表面上的溶剂分子在界面取向，出现定向排布—偶极双层 由电极表面定向排列的偶极分子组成。 电极/溶液界面的结构及电势分布： 金属相：剩余电荷分布于与溶液接触一侧的表面上，相内部不存在电荷分布及电势分布。 溶液相：剩余电荷分布受制于两种力—静电力和热运动。 a.浓溶液中（＞0.1mol/l)，电极表面电荷密度较大时—形成紧密双电层。电势分布呈线性； b.稀溶液中（＜0.01mol/l)，电极表面电荷密度较小时 —界面荷电层包括紧密层和分散层两部分。紧密层中电势分布呈线性，分散层中电势分布呈非线性。 界面荷电层中离子浓度的分布： 遵循Bolizmann分布 （具体数学表达式见参考书） 研究电极溶液界面的基本思路：实验测量反映界面性质的参数（如界