第八章基元反应动力学试卷.ppt

(2) 有效碰撞概率q 根据Boltzmann分别定律，可推出能量大于εc的分子所站的比例： 活化分子 (3) 反应速率 由碰撞理论推出的速率常数kSCT 二、对理论的分析与检验 1. 对活化能是温度的函数的解释 Arrhenius公式： 比较 比较得： Arrhenius活化能 阈能 ■ 说明Ea 与温度有关，与实验 事实一致 ■ 温度不高 ，0.2RT可忽略不计 lnA 2. 指前系数ASCT 3. 对碰撞理论的评论 成功之处：物理图象简明清晰；解释了Arrhenius 公式；对分子结构简 单的反应，理论上求算的k值与实验测定的值能较好地吻合。 ■碰撞理论本身不能预言Ec值，求k时要借助于Ea，故失 去了从理论上语言k值的意义; 不足之处： ■ 对于结构复杂一些分子的反应，碰撞理计算的 k 值偏差 较大，这说明 硬球模型过于粗糙。 没有考虑分子的结构与性质 8.4.3 单分子反应理论 1. 单分子反应时滞理论 Lindemann提出的单分子反应机理： 单分子反应： A P （林德曼） A + M A* + M A* P k1 k-1 k2 注意: ■ A*有可能再经碰撞失活，也有可能分解为产物P 分子碰撞产生的活化分子 时滞: A*从活化到反应的时间 (活化分子要经过一定时间才能离解) 时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。 A 或 惰性质点 ■ 由于碰撞的存在，故非真正的单分子反应 （富能活化分子） 2. 实验验证 （将M当A处理） 解得： ■ 高压时： 表现为一级反应 ■ 低压时： 表现为二级反应 不讲！ 3. RRKM理论 30年代,Marcus 把RRK提出的单分子反应理论与过渡态理论结合起来,对林德曼的单分子理论进行了修正,提出了RRKM理论。 Rice-Ramsperger-Kassel 林德曼单分子理论定性可以，定量偏差较大！ 要修正的原因 RRKM理论提出的反应机理： A + A A* + A k1 k -1 富能分子A*在变成产物之前必须先变成过渡态A≠，消耗一部分能量来克服势垒Eb，这过程就是林德曼理论中的时滞。 k2是E*的函数 E*Eb时: k2 = 0E*Eb时: k2 = k2(E*) 稳态法： 处理的总结果与实验事实符合较好。 热统计算 ,麻烦！ §8.5 过渡状态理论 由于没有讲统计热力学，只有放弃！ 反应速率取决于[ABC]?分解为产物的速率 ： r = ?? C? A + BC [A?B?C]? AB + C K? ?≠：导致络合物分解的不对称伸 缩振动的频率 习题： 1、在描述一级反应的下述说法中，不正确的是(A) lnc 对时间 t 作图得一条直线；(B) 半衰期与反应物起始浓度成反比；(C) 同一反应消耗反应物的百分数相同时，所需的时间相等；(D) 速度常数的单位是(时间)－1。 B 2、二级反应 2A→B 的半衰期是(A) 与 A 的起始浓度无关； (B) 与 A 的起始浓度成正比；(C) 与 A 的起始浓度成反比； (D) 与 A 的起始浓度平方成反比。 C 3、在基元反应中，正确的是(A) 反应级数与反应分子数总是一致； (B) 反应级数总是大于反应分子数； (C) 反应级数总是小于反应分子数； (D) 反应级数不一定与反应分子数总是一致。 D 4、给出方程式 A＋B →2P，则正确的叙述是(1) 此反应为二级反应； (2) 此反应为双分子反应；(3) 此反应为基元反应； (4) 此反应各物质间的计量关系已定 D 5、质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确? 答：因质量作用定律只能用于基元反应，而总反应不一定是基元反应。因此不一定正确。 6、对于平行反应的描述，不正确的是(A) k1和k2 的比值不随温度而变；(B) 反应物的总速率等于两个平行的反应速率之和；(C) 反应产物 B 和 D 的量之比等于两个平行反应的速率之比；(D) 反应物消耗的速率主要决定于反应速率较大的一个反应。 A 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍