华南师范大学材料科学与工程教程第六章材料的凝固与气相沉积.ppt

第六章 材料的凝固与气相沉积（一） 1、凝固与结晶 引子：自然界的物质通常都能够以气态、液态或固态存在。并且在一定的条件下，它们可以发生互相转变。 概述 凝固：一切物质从液态到固态的转变过程的统称。 结晶：晶体的形成过程。 凝结－蒸发 凝固－熔化 凝华－升华 晶体的形成过程包括，原始相可以是气体(凝华)、液态、非晶态的固体或从一种晶体转变未另一种晶体。 　凝固,是极为普遍的物理现象。物质凡由液态到固态的转变一般都经历凝固过程, 广泛存在于自然界和工程技术领域。从雪花凝结到火山熔岩固化，从钢铁、有色金属冶金生产中单铸锭及连铸锭的结晶到材料成形领域铸件及焊缝的凝固,高分子塑料、橡胶在模具中的固化，以及高技术领域的超细晶、非晶、微晶材料的快速凝固, 半导体、激光晶体、超导体等功能材料的生长, 均属凝固过程。可以说几乎一切金属制品及大部分非金属零件在其生产流程中都要经历一次或多次的凝固过程——总之，凝固与材料制备及研发息息相关。 2、凝固状态的影响因素 引子：固体状态下原子的排列方式有无规则排列的非晶态，也可以成为规则排列的晶体。决定因素有三方面。 1）物质的本质：热力学的基本原则。 2）熔融液体的粘度：粘度表征流体中发生相对运动的阻力； 3）熔融液体的冷却速度：冷却速度快，到达结晶温度原子来不及重新排列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体，可以将无规则排列固定下来。金属材料需要达到106℃/s才能获得非晶态。 在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，这时的凝固过程也是结晶过程。 一、材料凝固时晶核的形成 形核：在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程 形核方式有两种： A、均匀形核 B、非均匀形核 1、均匀形核 1）热力学条件 热力学第二定律：只有使系统自由能降低的过程，转变才会自动进行！ 在恒压下，dp = 0，因此 熵恒为正，液态熵值大于固态 （1）形核条件 当温度T= Tm时，液相和固相的自由能相等，处于平衡共存，所以称Tm为临界点，也就是理论凝固温度； 当T Tm时，从液体向固体的转变使吉布斯自由能下降，是自发过程，发生结晶过程； 当T Tm时，从固体向液体的转变使吉布斯自由能下降，是自发过程，发生熔化过程。 所以结晶过程的热力学条件就是温度在理论熔点以下。 结晶时的过冷现象（了解） 冷却曲线：材料在冷却过程中，由于存在热容量，并且从液态变为固态还要放出结晶潜热，利用热分析装置，处在较慢的固定的散热方式，并将温度随时间变化记录下来，所得的曲线为冷却曲线，纯金属的冷却曲线如图示。 过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形成晶体，材料处在应该转变的理论温度以下，还保留原来状态，这种现象称为过冷。 过冷度：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处在的温度之差称为过冷度 。 ΔT = Tm － Tn 凝固驱动力大小判别 Lm为熔化潜热，由固相转变为液相时需吸收热量， △GV0，且绝对值越大，凝固驱动力越大。 对某种特定材料来说，其凝固驱动力仅与过冷度有关！ 大到什么程度才可结晶？ 2）临界晶核 晶核形成必须达到一临界过冷度，在此条件下能够产生临界晶核！ 液固转变时的体系总自由能变化 （ΔGV为单位体积内固液吉布斯自由能之差，V为晶体的体积，σ为界面能，A为界面的面积） 设晶胚为球形 rk即为临界晶核尺寸，此时△Gk为临界晶核形成功，大小为： △Gk =1/3 Akσ 为晶核表面能的1/3 （注意：无“-”） 固、液之间自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的表面能需要另外供给，即需要对形核做功（所以称△Gk 为形核功）。在没有外部供给能量的条件下，依靠液体本身存在的“能量起伏”来供给来补足。 能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高低不一的现象。 △Gk =1/3 Akσ 此为结晶的必要条件之二！ 临界晶核形成功为表面能的1/3 3）晶核的来源（结构起伏） 熔体的温度在熔点附近时，尽管处在液态，即原子总体的排列是无序的，但局部的小区域排列是有序的，液态材料中出现短程有序原子集团的时隐时现现象，其瞬间能量在平均值的上下波动。 证据：熔化潜热的测定(只有蒸发潜热的3-4%） 对于过冷液体，出现ΔG大小差别的几率正比于 小于临界尺寸的(也称为晶胚)下一步减小到消失，大于临界尺寸的可能不断长大，也就是晶核。等于临界尺寸大小的晶核高出平均能量的那部分称为“形核功”。 不断变换着的近程有序原子集团，大小不等，时而产生，时而消失，此起彼伏，与无序原子形成动态平衡，这种结构不稳定现象称为结构起伏。温度越低，结构