华南师范大学材料科学与工程教程第三章高分子材料的结构.ppt

* * 三、高分子的聚集态结构 高聚物的聚集态 高分子化合物中大分子的排列和堆砌方式称为高聚物的聚集态，又称为超分子。 高分子链规则排列：晶态 高分子链不规则排列：非晶态 部分高分子链规则排列：部分晶态 高分子结晶是复杂的！ ☆高分子的聚集态结构又称超分子结构，是指聚合物本体中分子链的排列和堆积结构。 ☆高分子的聚集态结构除了与分子链结构有关外，还与加工成型条件及后处理工艺方法和条件有关。 ☆ 因此，即使是具有相同链结构的同一种聚合物，加工成型及后处理的方法条件不同时，其制品的性能也会有明显不同 ☆可以认为，聚集态结构对材料的性能的影响更为直接和重要 ☆高分子聚集态结构可分为结晶态和非晶态（即无定型）两种 * * 1、晶态聚合物的结构 早在上世纪40年代就提出了如左图所示被称为缨状微束的高分子结晶模型。 认为在结晶高分子中存在许多胶束和胶束间区，胶束是结晶区，胶束间区是非晶区。胶束是由许多高分子链段整齐排列而成，其长度远小于高分子链的总长度，所以一根高分子链可以穿过多个胶束区和胶束间区。这种结构很象一团乱毛线被随机扎成若干束的情形 1）缨状胶束结构模型 * * 这个结晶模型主要得到了以下两个实验事实的证明。一是在高聚物的X射线衍射图上，同时存在结晶的锐利衍射峰和非晶的弥散峰，两者叠加在一起，说明晶区和非晶区共存。二是用X光衍射测得的晶区尺寸远小于分子链的伸直长度，说明一根高分子链可以穿几个晶区和非晶区。 这一模型虽然后来被折叠链模型部分代替了，但现在仍用于解释快速结晶过程(例如从熔体冷却)所形成的结晶结构。 * * 2）折迭链结构模型 1957年英国的Keller将聚乙烯的二甲苯稀溶液（0.01～0.03%）于80℃左右下静置，数天后得到浑浊液体，利用透射式电子显微镜(TEM)观察到边长为数微米，厚度为10nm左右的菱形薄片状晶体。电子衍射图说明它是单晶，分子链轴（晶胞c轴）垂直于单晶薄片的表面。 分子量为70 000的聚乙烯完全伸展时，长度可达600nm，也就是说比单晶薄片的厚度大得多。因此Keller认为分子链采取了规则折叠的方式。这种结晶模型被称为折叠链模型。 * * 折迭链结构模型 ◎凯勒（keller）认为，长达数?m的高分子链垂直排列在厚度约10nm的片晶中，只能采取折迭链的形式，并且是简短紧凑的，一个片晶中有许多高分子链，每一条分子链都全部处在晶相中。 ◎随聚合物性质、结晶条件和处理方法的不同，晶区的有序结构单元或晶体的形态会不一样，可生成片晶、球晶、串晶和枝晶 l 为折迭周期 * * 2、非晶态聚合物的结构 1）无序结构模型 无规线团模型：非晶态聚合物可以形象地看成是由无规则的分子链相互穿插交缠在一起而形成的一块毛毯。 非晶态聚合物在结构上是均相的，性能上应是各向同性的。 2）局部有序结构模型 非晶态聚合物中存在一定程度的有序， 高分子链折叠而成的粒子相；(分子链相互平行排列的部分形成有序区） 粒子与粒子之间的粒间相； 3）Hosemann模型（一种折中的结构模型） * * 3、聚合物的结晶度与玻璃化温度 1）结晶度的问题 利用结晶部分的重量或体积占整体重量或体积的百分数表示！ 测定结晶度最常用的方法是密度法，其他还有 X射线衍射法、红外光谱法、核磁共振法、量热法。 ?线型、支化型、低交联网状高分子固化时可以结晶，但难以进行完全结晶 ?即使典型的结晶聚合物，如高密度聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯，其结晶度一般都只有 50％～80％，有相当一部分保留着非晶态过冷液体的结构，即晶态聚合物实际上为两相结构 ?由此提出了结晶度的概念，包括重量结晶度和体积结晶度 * * 2）分子结构对结晶能力的影响（结晶倾向的问题） 结构简单、规整度高、对称性好的高分子容易结晶 例如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯等 等规聚合结晶能力强，侧基小的容易结晶 例如：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等为非晶态聚合/ 缩聚物都能结晶，如聚酰氨、聚酯 高分子链的支化不利于结晶 皆因支化会破坏分子的规整性，例如线型低压聚乙烯结晶度可达95％，而支链结构的高压聚乙烯结晶度只有60％～70％ 聚合物的结晶度还与具体的结晶条件有关，主要有：结晶温度（或过冷度）、冷却速度、杂质、应力状态等 高分子主链上不存在不对称碳原子；主链上往往具有极性集团！ [NH(CH2)5CO]、[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO] [NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO] * * （3）玻璃化温度 Tg ?玻璃在熔点以下的冷却过程中由塑性转变为硬化时，对应的转化温度就称为玻璃化温度Tg ?无定形热塑性材料在冷却过程可遇到同样的现象（图3-12） ?ABCD线是无规聚合物的比体积