第二章重要的生物配体及其金属配合物试卷.ppt

● 影响CFSE的因素 ▲ d 电子数目 ▲ 配位体的强弱 ▲ 晶体场的类型 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * * （二）酶促反应的机理 1、邻近效应(proximity effect)与定向排列(orientation arrange )： 邻近效应：酶将诸底物结合到其活性中心，使它们的反应基团相互靠近，降低进入过渡态所需的活化能；局部底物浓度增加。 定向排列：酶使诸底物反应基团形成正确的几何定向关系，产生有效碰撞。 靠近 2、多元催化(multielement catalysis) 多个基元催化形式的协同作用。一般包括酸-碱催化，共价催化（亲核催化, 亲电子催化）等。 酶分子中广义的酸碱基团：氨基、羧基、巯基、酚羟基、咪唑基。 同种基团在不同的微环境下解离度亦不同。这种多功能基团兼有酸、碱双重催化效能。 3. 表面效应(surface effect)： 　　酶活性中心的疏水环境排除了水分子对酶和底物功能基团的干扰、吸引或排斥，防止酶和底物之间形成水化膜，有利于酶和底物的密切接触。 胰凝乳蛋白酶催化芳香族氨基酸羧基构成的肽键 疏水 小袋 疏水口袋 肽链 底物 六、几种重要的辅酶或辅基 1、黄素核苷酸 2、烟酰胺核苷酸 3、辅酶Q 第三章 生物无机化学体系中的 配位化学原理 一 晶体场理论及其应用 二 过渡金属配合物的电子光谱 三 过渡金属配合物的磁性 四 混配配合物的形成及其生物意义 自上世纪70年代，配位化学已渗透到生命科学体系，研究的对象主要包括：金属酶、金属辅酶、血红素及微量金属在人体中的作用及体内金属离子的平衡等。用配位化学的方法和原理研究生物分子与金属离子的作用开创了一门新兴科学——生物无机化学。80年代，配位化学向生命科学体系的更高层次发展。所以，研究生物无机化学实质是研究有生命意义的配位化学。 第一节 晶体场理论及其应用 生物配体、蛋白质、核酸及酶（氨基酸、肽→蛋白质）能和生命元素过渡金属离子Mn 、Fe、 Co 、Zn 、Mo等形成金属配合物。生物配体与金属离子形成配合物，必定会引起其性质及功能的改变。晶体场理论可对配合物的性能做出比较满意的解释。 表3-1生物体系中某些金属与配体 金属 配体 生物体系 Mn 咪唑 丙酮酸脱羧酶 Fe Fe 卟啉，咪唑 含硫配体 血红素、氧化酶、过氧化氢酶 铁氧化还原蛋白 Co 咕啉环 B12 Zn Zn －NH2，咪唑 （－RS）2 胰岛素、碳酸酐酶 醇脱氢酶 Pb －SH δ－氨基乙酰丙酮脱水酶 Ni 半胱氨酸 脲酶 Cu 咪唑、酰胺 白蛋白 （1）在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的静电排斥和吸引，即不形成共价键。 （2）金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五个简并d轨道发生分裂，分裂成能级不同的几组轨道；分裂能Δ的大小与空间构型及配位体中心原子的性质有关。 （3）由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，使配位化合物得到稳定化能CFSE，CFSE的大小与Δ和中心原子的电子构型有关（电子成对能P） 1 晶体场理论的要点 dxy、dxz 、 dyz 、 dx2-y2 、 dz2在球形对称场中，受到的作用相等，为简并轨道 若有一个配合物ML6，M处于八面体场Oh中,由于L沿着x、y、z轴方向接近中心离子， dxy、dxz 、 dyz 正好插入配位体L的空隙中间，受静电排斥相对较小，能量较低、而dx2-y2 、 dz2正好正对着配位体L，受静电排斥相对较大，能量较高。 d 轨道在八面体场中的能级分裂 结论：在Oh场中， d轨道分裂成两组：eg组，包括dx2-y2 、 dz2，能量上升6／10 Δ0 ； t2g组，包括dxy、dxz 、 dyz ，能量下降4／10 Δ0 。两组能级差Δ0称为分裂能。 d 轨道在四面体场中的能级分裂 两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号△T表示： △T ＝ E(t2g) － E(eg) d 轨道在平面正方形场中的能级分裂 e g t 2 g d x 2 – y 2 d z 2 d xy d xz d yz e g t 2 g d x 2 – y 2 d z 2 d xy d xz d yz 在球型场中 在