第二章自由基链式聚合5试卷.ppt

偶合终止 通过偶合终止成某一聚合度的大分子，可能有许多种偶合情况，因此计算较歧化终止时略显复杂。通过对各步几率的计算，可以求得对应的形成x-聚体的几率 Nx N = xpx-2(1- p)2 x-聚体的数量分率 Nx = Nxpx-2(1- p)2 N0(1 – p)/2 终止次数的一半 大分子总数 N Nx = N0x px-2(1 – p)3/2 聚合物数量分布函数或摩尔分率分布函数 Wx W = x2px-2(1- p)3/2 x-聚体的重量分率 Xn N N0 = 1-p 2 = = ?x3px-2(1 – p)3/2 Xw W Wx = ? x 1-p 2+p = 1-p 3 = 分子量分布宽度 D = = Xn Xw 数均聚合度 重均聚合度 说明偶合终止时的平均聚合度是歧化终止时的2倍 = 1.5 2+p 2 说明偶合终止时分子量分布更窄 分子量均一的活性高分子分子量分布宽度接近1 偶合终止时为1.5，歧化终止时为2 高转化率时的分子量分布宽度要比低转化率时宽得多，变宽的原因为：聚合物分子量依赖于[M]/[I]1/2，通常[I]比[M]降低得快，因此分子量随转化率而升高 凝胶效应（自加速现象）显著时该值可达5 ~ 10 因链转移而产生的支化聚合物，将出现更大的分子量分布宽度，其值可高达20 ~ 50 2.10 可控/“活性”自由基聚合 （controlled or living radical polymerization) (CRP) 2.10.1 活性聚合的基本特征 1. 聚合物的分子量正比于消耗单体浓度与引发剂初始浓度之比 利用它可以制备嵌段聚合物、接枝聚合物、不同官能团封端的遥爪聚合物、星形聚合物、超支化聚合物等。它的核心作用就是可以实现聚合物的分子设计 。 3. 所有聚合物链同时增长，且增长链数目不变，聚合物呈低分散性 2. 分子量随转化率而线性增加 4. 聚合物具有活性末端，有再引发单体的能力 四大特征 所谓活性聚合是指那些不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应。能完全满足该条件的体系较少。 自由基聚合的链增长对: Rp=kp[M][M·], Rt=2kt[M·]2。 若能降低[M·]或活性，则可减弱双基终止，有望成为“活性”聚合。 当前工业化聚合物合成中，以自由基法生产为 主，约占总聚合反应工业化生产的30%。然而自由 基聚合本身却有很多缺点：产物结构控制较难，易 双基终止，以及链转移等副反应的存在，使产物的 分子量分布较宽，并带有支链结构，无法有效的控 制分子量。 如果自由基聚合可以受到控制，无转移，无终 止，接近活性聚合。那么结合自由基聚合自身的优 点，其科学和实际意思将十分重大。 2. 10. 2 实现CRP的途径 1. 共价休眠种的可逆均裂 3. 再生转移 2. 可逆形成稳定高价自由基 （1）氮氧自由基法（NMR） P· + R· P－R 增长自由基 稳定自由基 休眠共价化合物 kd ka 失活反应速率常数 活化反应速率常数 ?O-N 例如： 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物 简称TEMPO TEMPO与增长自由基发生偶合形成共价键。这种共价键在高温下又可分解产生自由基。因而TEMPO捕捉自由基后，不是活性链的真正死亡，而是暂时失活 1. 共价休眠种的可逆均裂 （2） 引发转移终止剂（ Iniferter）法 Initiator-transfer agent-terminator 引发-转移-终止剂 Iniferter 1982年，日本人大津隆行等提出 往往含有S-S或C-S弱键 + R’· Pn－R’ R· + M Pn· + R-R’ Pn－R’ + R· 引发 可逆终止 可逆转移 R-R’ 链转移剂 链终止剂 Initiator-transfer agent-terminator (Atom Transfer Radical Polymerization) （3） 原子转移自由基聚合(ATRP) 是以简单有机卤化物为引发剂、过渡金属络合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆动态平衡，实现了对聚合反应的控制。 其适用单体范围广、反应条件温和、分子设计能力强。 R－X + Mtn/L R· + Mtn+1/L +M ka kd kp 卤代烷 还原态过渡金属 氧化态过渡金属 活化反应速率常数 配位剂 增长反应速率常数 失活反应速率常数 王锦山 P· + X {P－X} ? 增长自由基 非自由基 休眠持久自由基 kd ka 3. 再生转移法