竞赛： 基于中学化学竞赛辅导的自由基反应初探 刘文兵 （江苏省赣榆 .DOC

竞赛： 基于中学化学竞赛辅导的自由基反应初探 刘文兵 （江苏省赣榆高级中学 江苏赣榆 222100） 摘 要：本文结合高中化学竞赛要求，从自由基的产生、稳定性及其影响因素入手，阐述了自由基取代、加成、重排反应的特点及机理。 关键词：自由基 取代 加成 重排 自由基反应在各类教材和竞赛辅导材料中的内容是极其零碎的，掌握起来比较困难。本文结合高中化学竞赛的要求，对自由基反应及作一下总结，以抛砖引玉。 1 自由基的基本概念 1.1 自由基的产生 自由基是一大类反应的活性中间体，是一些含单电子不带电荷的物质，自由基电子壳层的外层有一个不成对的电子，对增加第二个电子有很强的亲和力，故能起强氧化剂的作用。物理或化学因素使共价键发生均裂产生由由基。光照、热裂和氧化还原反应是产生自由基的常用方法。当采用某种波长的可见光或紫外光进行照射时，若照射能量等于或大于化学键均裂的能量，就可以产生自由基。例如，Cl—Cl 键的解离能为 24kJ/mol[1]，Cl2 可吸收 487.5nm 的光的辐射（其光子能量为 274KJ/mol），使 Cl—Cl 键断裂产生自由基在高温条件下，热能也可以使共价键均裂产生自由基。常见的通过热解产生自由基的化合物有过氧化物、偶氮化合物以及金属有机化合物等。这些化合物中某个键（如—O—O—键，—N=N—键等）键能低，在低的温度下就可以断裂产生自由基。在有些自由基反应中，某些化合物直接加热很难均裂，加入过氧化物等可以促进反应发生，这些过氧化物称为引发剂。例如，工业上常作为聚合反应引发剂的过氧苯甲酸就是通过热裂产生自由基的 石油的重整（即将长链的烷烃变为短链的烷烃过程）也是自由基反应，产生自由基的方法就是热裂。 过渡金属离子是常用的氧化还原剂，它们可以在相对较低的温度下分解过氧化物产生自由基。例如 Fenton 试剂，即亚铁离子和过氧化氢混合物，可以产生羟基自由基。 自由基的稳定性主要取决于共价键均裂的相对难易程度和所生成自由基的结构因素。一般说共价键均裂所需的解离能越高生成的自由基能量越高则自由基越不稳定。单原子自由基如Cl·、Br·、 I·取决于电负性和非金属性大小，如越大则越不稳定）CH3· 解释：甲基自由基碳为 sp2 杂化，三个 sp2 杂化轨道分别与三个氢原子形成三个σ键，一个单电子占据未杂化的p轨道。由于自由基中心碳的周围只有 7 个电子，未达到八隅体，属于缺电子的活泼中间体。甲基自由基的空间结构： 其他烷基自由基（R·）的中心碳原子大多数也是 sp2 杂化，单电子占据未杂化的 p 轨道上，其结构与甲基自由基类似。与烷基相连时存在超共轭效应，所以自由基所连的烷基越多越稳定。例如：叔丁基自由基可以形成 9个σ-π超共轭，三个甲基的诱导效应也是正效应，所以其稳定性较强。 自由基与推电子（+I效应）取代基连接时，自由基的稳定性降低。 R→H2C·＜H3C· 当自由基与吸电子（-I效应）取代基相连时， 自由基的稳定性增强。 R←H2C· H3C· 共轭效应和诱导效应总是同时起作用，当二者对自由基的稳定性影响发生矛盾，共轭效应起主导作用。 1.2.4 空间效应对自由基稳定性的影响 当自由基所连接的取代基较大较多时，由于取代基的位阻和排斥作用，给自由基的反应增加了困难，所以使自由基的稳定性增强。取代基的空间效应愈强烈，自由基的稳定性愈强。 当取代基的空间效应和电子效应对自由基的稳定性影响发生矛盾时，空间效应起主导作用。 经测定，各种自由基相对稳定性的顺序大致为： 2 自由基化学反应特点 自由基反应传递终止三个阶段反应体系中如有CH3COO·）橡胶的老化是自由基反应过程，为了减缓老化过程，常加入一些抑制剂。.1 烷烃的卤代反应机理 以甲烷与氯气的取代反应为例： 链引发：光照或高温产生氯自由基，引发反应： 链增长：一个自由基消失，产生另一个自由基，生成产物： 链终止：任意两个自由基结合，自由基消失，结束反应： 如果氯分子浓度比较大，甲烷分子基本耗尽以后生成的氯自由基可以夺得氯甲烷分子中的氢原子，同时产生氯甲基自由基（·CH2Cl），氯甲基自由基与氯分子反应，生成二氯甲烷，又产生氯自由基，氯自由基再与其它的分子进行反应。这样就可以逐步生成二氯甲烷，三氯甲烷和四氯甲烷，得到混合物。.2 不饱和烃的不饱和烃的α-H 卤代α-卤代物： 其反应机理是： 链引发： 链增长： 链终止： 烯烃与卤素即可以发生亲电加成反应，又可以发生α-H 的取代反应那么，怎样控制两个反应呢？通常亲电加成反应在室温下就可以迅速发生，250℃时，外界提供的能量不足以发生C－H键的均裂，反应的主要方向是π键的异裂，发生亲电加成反应，但随着反应温度的升高，外界提供的能量足以使C－H键均裂，取代反应