第二章电催化试卷.ppt

（1） 机理 a.直接的四电子途径 b. 二电子途径（或称“过氧化物途径”） 或者： 直接的四电子途径上经过许多步骤，其间可能形成吸附的过 氧化物中间物，但总结果不会导致溶液中过氧化物的生成；而 过氧化物途径在溶液中生成过氧化物，后者一旦分解转变为氧 气和水。因此二电子反应途径对能量转换不利。 另外，在碱性溶液中HO2-的平衡浓度很低，即使找到能使 HO2-迅速分解的催化剂，也难以在接近平衡电势下获得足够 大的电流。 因此，对氧气还原的电催化研究要避免经历二电子途径， 产生过氧化氢。 现有资料表明，直接四电子途径主要发生在贵金属的金属 氧化物以及某些过渡金属大环配合物等催化剂上。过氧化物途 径主要发生在过渡金属氧化物和覆盖有氧化物的金属以及某些 过渡金属大环配合物等电催化剂上。 氧还原反应的电化学催化： 不同的电极表面对氧还原的电催化行为与氧分子及各种反应中间粒子在电极上的吸附行为有关，氧气与电极表面的作用方式对其经历的还原途径有直接的影响。 有利于吸附氧的还原 反应途径：a和c有利于四电子途径，b有利于两电子途径。 与氢电极反应不同，金属电极上的氧析出反应是在较正的 电位区进行，此时金属电极上常伴有氧化物的生长过程，而 氧化物层的氧原子直接参与了反应。 四、氧析出反应 2H2O → O2 + 4H+ + 4e- (酸性介质） 4OH- → O2 + 2H2O + 4e-（碱性介质） 在酸性溶液中，氧析出的机理为：(1)? M? +? H2O? →? M-OH? +? H+? +? e-(2)? M-OH? →? M-O? +? H+? +? e- (3)? 2M-O? →? O2? +? 2M 在碱性溶液中，氧析出的机理为：(1)? M? +? OH-? →? M-OH- (2)? M-OH-? →? M-OH? +? e- (3)? M-OH- +? M-OH? →? M-O? +? H2O? +? e- (4)? 2M-O? →? O2? +? 2M 1、机理 2.氧析出反应常见的电极材料 碱性介质中最好的电极材料为覆盖了钙钛矿型和尖晶型氧化物的镍电 极和Ni-Fe合金。大量的实验数据指出，在中等电流密度范围内（约 10 –3A·m-2），氧从碱性溶液中析出超电势与金属材料性质的关系， 依下列次序增大：Co、Fe、Ni、Cd、Pb、Pd，Au、Pt 对于酸性介质中氧气的析出反应，考虑到电催化性和稳定性，目前已 知的最好的电催化剂是Ru，Ir的氧化物及含Ru，Ir的混合氧化物。 五、有机小分子的电催化氧化 对可以作为燃料电池燃料的甲醇、甲醛、甲酸等有 机小分子电催化氧化行为的研究，既具有重大的基 础理论研究意义，又具有广阔的应用前景。 以甲醇为例讨论 CH3OH + H2O→CO2 + 6H+ + 6e- ????甲醇的电化学氧化涉及到6个电子和6个质子的释放和转移,这使得甲醇的氧化反应即使是在目前最好的电催化剂上也很不容易达到平衡。 其过程主要为:①甲醇吸附并逐步脱质子形成含碳中间产物;②含氧物种参与反应,氧化除去上述含碳中间产物;③产物转移,包括质子传递到催化剂/电解质界面、电子转移到外电路以及二氧化碳排出等。???? 在甲醇的电氧化过程中有可能生成多种中间物和副产物,如甲醇脱质子形成的各种CO类物种,很容易被催化剂吸附,且难以脱附,在催化剂表面逐渐积累,占据催化剂活性位,降低了催化剂的利用率,甚至使催化剂严重中毒引起失效,阻碍了甲醇的进一步吸附和脱质子反应,切断了反应的连续性。但这类中间物在高活性的催化剂上可进一步被氧化成CO2,并不会降低燃料的利用率。????中间产物的种类及其数量,也即反应机理,与催化剂的类型和反应条件(甲醇浓度、反应温度、电解质、催化剂等)有关。 基本实验现象： Pt电极电势保持在不发生阳极氧化反应的数值；暂态电流很快衰减，表示甲醇电氧化生成的中间产物很快引起电极表面中毒——失去催化活性。 所以不用稳态电流方法研究小极化下的甲醇电氧化过程。 暂态电流 实验规律： + - 对于甲醇的氧化，铂电极在大于0.6V时生成的含氧物种不足以阻碍催化剂毒化现象的发生，只有引入其他活性基团，使复合电极表面在较低电势下生成吸附的含氧物种才能有效促进氧化反应的发生。Ru，Sn和WO3的引入，一方面有利于降低甲醇氧化过程中催化剂的中毒，另一方面存在的功能性物种在氧化－还原中所发生的一些反应可有效的活化甲醇在电极上氧化的一些步骤，从而全面的促进甲醇的氧化反应。 3 + + - + t 有机小分子氧化反应的可能机理——双通道反应模型 有机小分子 吸附的毒化