第六章配位化合物的结构和性质试卷.ppt

式中B参和Bi是使参比核和核i产生NMR跃迁吸收的外磁场。常用的参比物为四甲基硅[Si(CH3)4, TMS],在TMS中所有质子的化学位移都相同，因此只出现一个质子的NMR峰。TMS的质子受屏蔽较强，吸收峰在场强较高区域。且对绝大多数有机物的质子吸收峰不干扰，故规定其质子的δ为0.00，其它质子的吸收峰在低场区。实验表明，在不同化合物中，同一化学基团的质子，δ值变化不大，可用以判断NMR谱中各个峰所对应的基团。 ( a ) ( c ) ( b ) 3. 簇合物的催化性能 ●许多簇合物具有优良的催化性能，与它们的空间结构和电子组态有关。 Ni4[CNCMe3]7，四核原子簇合物，是一种重要的催化剂。 分子中4 个Ni原子作四面体排列，每个Ni原子端接一个 —CNCMe3基团，另外3 个配体按μ2形式以C和N原子分别配位在两个Ni原子上，形成大三角形。 Ni4[CNC(CH3)3]7作催化剂，将乙炔环化成苯的机理 ★实验测定原子簇化合物HFe4(CO)12(CO)－ 具有 蝴蝶式的结构： HFe4(CO)12(CO)－的结构(a)和铁催化剂上的N2 (b) ( a ) （b ） 其中，有一个CO分子和Fe原子结合，如式中虚线所示，由于这个原子簇化合物对CO的活化作用，将CO分子中的C—O键削弱，使其键长由112.8pm，增加至126pm，因而可以进一步进行加成反应。鉴于N2和CO是等电子体系，可以想象N2也能得结构类似的化合物，见图(b)。 ●这些原子簇化合物的结构为阐明N2和H2在铁催化剂作用下合成氨的催化过程，提供了重要的依据和线索。 6.6 物质的磁性和磁共振 一、物质的磁性及其在结构化学中的应用磁性是普遍存在的一种物质属性。物质的磁性通常用磁化率χ或磁矩μ表示。 磁化率是在外磁场中物质磁化强度M和磁场强度H的比值 χ=M/H 根据物质磁性的起源、磁化率的大小和温度的关系，可将物质的磁性分为五类。 顺磁磁化率+抗磁磁化率 2 1 0 -1 -2 0.5 1.5 2.0 E/ 10-26 J B/T mI =1/2 mI =-1/2 42.576MHz 对于质子1H，I=1/2 ， mI =±1/2， 如： mI =1/2，B=1T， E1 =-1/2×5.5857×5.5051×10-27=-1.41×10-26 J mI =-1/2时，E2 =+1.41×10-26 J |ΔE |=2.821×10-26 J；? = |ΔE |/h=42.58 MHz 随B增加，能级间隔增加，将样品放在频率合适的电磁辐射中，可观察到核自旋能级间的跃迁。产生共振吸收谱——核磁共振谱（NMR——Nuclear Magnetic Resonance）。 跃迁选率为： ΔmI = ±1，吸收频率? ?= |ΔE |/h=gNβNB/h 在NMR仪设计中，常固定频率?0 ，通过改变外磁场的大小来改变能级间隔，使之满足?与B的关系。在满足某核特定的?/B关系处，就会产生跃迁，画出共振的吸收谱线。 M Cr Mn Fe Co Ni 价电子数 需要电子数 形成的羰基配位化合物 6 7 8 9 10 12 11 10 9 8 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4 ★ 大多数羰基配位化合物具有如下特点： 每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子规则； 具有反磁性。 ● CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物： N2、NO+、CN－等和 CO 是等电子体，由于结构的相似性，它们也可和过渡金属形成 配位化合物。 例如，在1965年，人们得到了第一个N2分子配位化合物[Ru(NH3)5N2]Cl3 ★ NO与过渡金属形成的配位化合物： NO比CO多一个电子，这个电子处在π* 轨道上，当NO和过渡金属配位时，由