第20-1章钛副族和钒副族_无机化学.ppt

1 第 20 章 过渡金属（Ⅰ） 2 卤化物 (1)　四氯化钛(TiCl4) 物性：无色液体(mp：249 K，bp：409.5 K)，有刺鼻气 味，极易水解，在潮湿空气中会发烟。 (2)　三氯化钛 (3) 与过氧化氢(H2O2)的配合物 　　在 Ti(IV) 的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液显黄色。 　　原因：O22－离子的变形性。 　　pH 小于 1：有色配离子是 [Ti(O2)(OH)(H2O)4]＋ 　　pH ＝ 1～3：有色配离子是 Ti2O52＋ TiCl4 ＋ 2 H2O ＝ TiO2 ＋ 4 HCl 化学性质： TiCl4 + H2O —— TiOCl2 + 2 HCl a、水解性 部分水解生成钛酰氯。 (利用 TiCl4的水解性，可制作烟幕弹) TiCl4 完全水解生成水合二氧化钛。 2TiCl4 ＋ H2＝2TiCl3 ＋ 2HCl 2TiCl4 ＋ Zn ＝ 2TiCl3＋ZnCl2 b、弱氧化性 c、易形成配合物 TiCl4 + 2HCl 浓 ——H2[TiCl6] （ ） 向溶液中加入 NH4+, 析出黄色 NH4 2[TiCl6] 晶体。 （ ） * 工业上，TiCl4 是通过 TiO2 与碳、氯气共热制备的： TiO2 + 2C + 2 Cl2 —— TiCl4 + 2 CO 制备方法： * TiCl3 水溶液为紫红色，TiCl3 ? 6H2O 有两种异构体： 紫色的[Ti(H2O) 6]Cl3 绿色的 [Ti(H2O)4Cl2]Cl ? 2H2O。 化学性质： 还原性 酸性介质中，Ti3+ 是比 Sn2+ 更强的还原剂，E （TiO2/Ti3+ ）= ?0.10 V，E （Sn4+/Sn2+ ）= 0.15V，所以 Ti3+ 很容易被空气或水所氧化。故保存在酸性溶液中，要在试剂上覆盖乙醚或苯液，并用棕色瓶盛装。 ? ? * 还原性: (Ti3＋ Sn2＋) 3TiO2＋ ＋ Al ＋ 6H＋ ＝ 3Ti3＋ ＋ Al3＋ ＋ 3H2O 可用作含钛试样 的钛含量测定 Ti3＋ ＋ Fe3＋ ＋ H2O ＝ TiO2＋ ＋ Fe2＋ ＋ 2H＋ 溶液中的 Ti3+ 可以用 Fe3+ 为氧化剂进行滴定，用 KSCN 作指示剂，当加入稍过量的 Fe3+ 时，即生成 K3[Fe(SCN)6]，表示反应已达到终点。 * Ti3+ 可以把 CuCl2 还原成白色的氯化亚铜沉淀： Ti3＋ + CuCl2 + H2O —— TiO2＋ + CuCl + 2H＋+ Cl– * 固体 TiCl3 呈紫色粉末状，一般由 Ti 在高温下还原 TiCl4 制得；在灼热的管式电炉中，用过量的氢气还原气态的 TiCl4 也可得 TiCl3： a、2TiCl4 + H2 —— 2TiCl3 + 2 HCl 制备方法： * 用 Zn 还原 TiCl4 的盐酸溶液作用，可得六水合三氯化钛的紫色晶体： b、 2 TiCl4 + Zn —— 2 TiCl3 + ZnCl2 c、 3 TiCl4 + Al —— 3 TiCl3 + AlCl3 目前工业上主要采用铝还原法制备 TiCl3 ，将四氯化钛和铝粉混合，反应在接近 TiCl4 的沸点温度下进行，生成 TiCl3 和 AlCl3: * (3) 四氯化锆(ZrCl4) 白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾，遇水剧烈水解。 ZrCl4 ＋ 9 H2O ＝ ZrOCl2· 8 H2O ＋ 2 HCl 水解所得到的产物 ZrOCl2 · 8 H2O，难溶于冷盐酸中，但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱状晶体或针状晶体，这可用于锆的鉴定和提纯。 * (4) 四氟化锆(ZrF4) 无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水；与氟化铵作用可生成 (NH4)2[ZrF6]，它在稍加热下就可分解，剩下的 ZrF4 在 873 K 开始升华，利用这一特性可把锆与铁及其它杂质分离。 (NH4)2[ZrF6] ＝　 ZrF4 ＋ 2 NH３↑＋　2 HF↑ * 3 钛(IV)的配合物