第2章光谱分析法导论.ppt

* * LOGO LOGO 第 2 章 光谱分析法导论 2.1 电磁辐射的性质 2、 电磁辐射的微粒性（particle behavior） 电磁辐射的能量不是均匀连续分布在它传播的空间，而是集中在辐射产生的微粒上。电磁辐射不仅具有广泛的波长（频率）分布，而且由于波长和频率的不同而具有能量。 通常用eV表示电磁辐射的能量，1eV表示一个电子通过1V电压降时所具有的能量（1.6022 ? 10-19 J）。能量与波长（频率）的关系为： 普朗克(Planch)公式 E --光子的能量 J, 焦耳 υ ---光子的频率 Hz, 赫兹 ? ---光子的波长 cm C ---光速 真空中 2.9979?1010 cm.s-1 h ---Planch常数 6.6256?10-34 J.s 焦耳. 秒 光子能量与它的频率成正比，或与波长成反比，而与光的强度无关。 2.2 电磁辐射与物质的相互作用及其光谱 2、 物质的能态（energy states） 根据量子理论，原子、离子和分子都具有确定的能量，而且仅仅存在于一定的不连续的能态上； 物质改变所在的能态时，从一种能级跃迁至另一个能级，吸收或发射的能量必须完全等于两个能态之间的能量差，而且辐射的波长或频率与两个能级之间的能量差有关： 2.2 电磁辐射与物质的相互作用及其光谱 3、电磁辐射的发射（emission） 当物质吸收能量后从基态跃迁至激发态，激发态是不稳定的，大约经10-8s后将从激发态跃迁回至基态，此时若以光的形式释发出能量，此过程称为发射。 E2 E0 E1 h?i 波长 Na 5890、5896 Na原子发射光谱 （1）原子光谱：线光谱(Line spectra) 由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线。 2.2 电磁辐射与物质的相互作用及其光谱 5、 弛豫过程（relaxation processes） 通常，吸收辐射而被激发的原子、离子或分子处于高能态的寿命很短，它们一般要通过不同的弛豫过程回到低能态或基态。 非辐射弛豫 （nonradiative relaxation） 它涉及一系列小步骤的能量损失，如通过与其他分子的碰撞将激发能转化为动能，结果使体系温度有微小的升高。 弛豫辐射（radiative relaxation） 它是通过原子或分子吸收辐射后激发至激发态，当返回基态时，又以辐射能的形式失放能量。 荧光弛豫 大约在激发后10-5s发射荧光 有共振荧光和非共振荧光 磷光弛豫 超过10-5s后发生，而且激发的辐射停止后，仍能持续数分钟甚至数小时。 （1）以电磁辐射为基础的常用光谱方法 波谱区 ?-射线 波长 5~140 pm 跃迁类型 核能级 X-射线 远紫外光 10-3~10nm 10~200nm 原子内层电子 莫斯鲍尔光谱法:?-射线?原子核? ?-射线吸收 X-射线吸收光谱法: X-射线/放射源?原子内层电子（n10)? X -射线吸收 X-荧光光谱法: X-射线?原子内层电子? 特征X -射线发射 远紫外光----真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收 原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱 分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发光 近紫外光 可见光 200~400nm 400~750nm 原子外层电子/分子成键电子 波谱区 近红外光 中红外光 波长 0.75~2.5?m 2.5~50?m 跃迁类型 分子振动 远红外光 微波 射频 50~1990?m 0.1~100cm 1~100 m 分子转动 电子、核自旋 近红外光谱区:配位化学的研究对象 红外吸收光谱法:红外光?分子?吸收 远红外光谱区 电子自旋共振波谱法:微波?分子未成对电子?吸收 核磁共振波谱法:射频?原子核自旋?吸收 6、以电磁辐射为基础的常用光谱方法 Planch定律的计算 物质的各种跃迁类型是与各电磁波谱区域相对应的，因此，可以由 公式 E = hν = hc/λ 计算说明各波谱区域照射产生何种类型跃迁,反之亦然。 例如，使分子或原子中的价电子激发跃迁所需的能量为1-20eV，则可以算出该能量范围相应的电磁波的波长为1240-62nm。 Planch定律的计算 波长从200-400nm的电磁波属于紫外光区，400-800nm属于可见光区。因此，分子吸收紫外-可见光区的光子能量时，足以引起价电子的激发跃迁。 2.3 光学分析仪器的构