第3章溶液的热力学性质.ppt

第三章 溶液的热力学性质 主要内容 第一节基本概念及定义 纯质：化学结构相同的物质。 相：系统中物质的化学成分及物理结构都均匀一致的部分。 组分与组成：组成系统的化学物质 成分：系统由那些组成，各组成在系统中所占的百分数。 均匀系与非均匀系 均匀系：物体内部空间各点的状态参数均匀一致的系统。 非均匀系：物体内部空间各点的状态参数不完全均匀一致的系统。 混合物与溶液 混合物：多组成非均匀系。 溶液：多组成均匀系。 第二节 变成分系统的基本方程组 化学势 一 基本方程组 二 化学势 第三节广延热力性质与偏摩尔热力性质 一 偏摩尔热力性质 二 广延热力性质与偏摩尔性质 三、有关偏摩尔性质的几个关系式 第四节溶液的化学势逸度与逸度系数 一 组成 的化学势、逸度、逸度系数 二 计算 组成的逸度、逸度系数公式 第五节理想溶液 一 问题的提出 二 理想溶液的逸度、标准态 三 理想溶液的热力性质 第六节活度、活度系数与非理想溶液 一 非理想溶液的活度和活度系数 二 活度系数的求取 第七节过量热力性质 一 过量热力性质的定义 二 过量自由焓及活度系数 理想溶液：某溶液如果在任何给定的温度，压力条件下，不管溶液成分如何，每种组成的逸度与摩尔百分数成正比，并满足下列关系式： 上角标“id”表示理想溶液，“0”表示标准态， 为纯质i在溶液温度及压力条件下标准态逸度。 满足L-R法则，标准态为纯质的实际状态 满足HL法则，标准态为一种虚拟状态。 （ 恒定） （24） 如果在所有浓度范围内溶液都能稳定处于单相，用L-R法则 如果不能，如溶解在液体中的气体和固体，由于溶解度常有一极限值，这时对溶质采用HL法则。 理想溶液模型的作用： 在某些极限情况下用以计算溶液的热力性质 提供一个作为实际 值得比较基础，通过活度系数或过量热力性质把理想溶液和实际溶液联系起来。 以服从L—R法则为例分析，推导过程略 1.容积： 2.焓 即混合热为0 3.内能 （25） （26） （27） 4.熵 5.自由焓 6.自由能 因此 （28） （29） （30） （31） 实际溶液：有一种或多种组成不符合 的关系 计算方法：在理想溶液公式基础上加以校正 称为活度系数, 称为 组成的活度。 （32） 活度系数：非理想溶液中i 组分的逸度与同温度、同压力及同成分的理想溶液i组分的逸度之比，也是实际溶液对理想溶液的偏离程度。 为理想溶液， 和 分别称为有负偏差和正偏差的实际溶液。 （33） 采用威尔逊方程 常数 ， 可由二元系统实验数据决定。 也可由公式计算得到。 使用工质：烃类，醇类，酯类，酮类，水及含氮、含硫、含卤素等的化合物，必须完全互溶的系统。 （34） * 中南大学能源科学与工程学院 * 本章分析对象是多组成单相且成分发生变化的简单可 压缩系统。主要讨论变成分气体与溶液的热力性质。 基本概念及定义 1 变成分系统的基本方程组 化学势 2 广延热力性质与偏摩尔热力性质 3 溶液的化学势、逸度与逸度系数 4 理想溶液 5 活度，活度系数与非理想溶液 6 过量热力性质 7 基本方程式： 这四个方程式是从分析定成分、定质量的单相简单可压缩闭口系得到的。 如果系统中有n摩尔物质，则系统的广延热力性质之间的关系可以表示为： （a） （b） （c） （d） 上述关系式不单可用于纯质，也可以用于溶液，然而必须是定质量、定成分的溶液。 对于变成分系统（开口系），则内能不仅与熵和容积有关、还与系统各组成的摩尔数有关，可以用下列函数表示： 内能变化的全微分为 根据式（a）可得 和 因此 （1） 是溶液中第 种组成的一种热力性质，称为第 种组成的化学势 即 最后得到内能的表达式为： 经过类似推导可知： （2） 由此，变成分、单相、简单可压缩系统的热力学方程组可以写成 与定成分、定质量系统的基本方程相比，主要多了后面一项。 （6） （5） （4） （3） 假想有一个 不变而溶液总摩尔数为无限大的系统。这时，加入1摩尔 组成并不影响溶液成分的变化，而系统的内能却增加了。这增加的内能就是系统中 组成的化学势。 可见，化学势是溶液中组成的热力性质,是溶液系统在某些特定条件下，作为该系统的特征函数的广延量参数对该组分摩尔数的变化率。化学势和溶液的状态（包括成分）有关。 化学