第3章热力学第二、三定律第8节相变和化学反应的吉布斯自由能变第9节热力学基本关系式.ppt

* * * * 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本方程中， 就得到Maxwell关系式： (1) (2) (3) (4) Maxwell 关系式 James Clerk Maxwell (1831～1879 ) 麦克斯韦，英国物理学家。 16岁进入爱丁堡大学，1850年转入剑桥大学研习数学，1854年以优异成绩毕业，并留校任职。 1856年到阿伯丁的马里沙耳学院任自然哲学教授。 1860年到伦敦任皇家学院自然哲学及天文学教授。 1865年辞去教职还乡，专心治学和著述。 1871年受聘为剑桥大学的实验物理学教授，负责筹建该校的第一所物理学实验室——卡文迪许实验室，1874年建成后担任主任。 科学成就 1．麦克斯韦在物理学中的最大贡献是建立了统一的经典电磁场理论和光的电磁理论，预言了电磁波的存在。1873年，麦克斯韦完成巨著《电磁学通论》，这是一部可以同牛顿的《自然哲学的数学原理》相媲美的书，具有划时代的意义。 2．麦克斯韦在电磁学实验方面也有重要贡献。此外他还发明了麦克斯韦电桥。 3．麦克斯韦在分子动理论方面的功绩也是不可磨灭的。他运用数学统计的方法导出了分子运动的麦克斯韦速度分布律。 James Clerk Maxwell (1831～1879 ) （1）求U 随V的变化关系 ?U/?V Maxwell 关系式的应用（1) 已知基本公式 等温下对V 求偏微分 不易测定，根据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。 Maxwell 关系式的应用（1) Maxwell 关系式的应用（1） 解：对理想气体， 例1 证明理想气体的热力学能与体积无关。 同理可以证明理想气体的热力学能与压力无关 Maxwell 关系式的应用（2） （2）求H 随 p 的变化关系 ?H/?p 已知 等温下对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。 Maxwell 关系式的应用（2） 解： 例2 证明理想气体的焓与压力无关。 所以，理想气体的焓只是温度的函数。 对理想气体， 试证： H,U,S,G对T,P的偏导数 热力学基本关系式小结 (1) (2) (3) (4) 化学反应过程中热力学函数的变化 作业2-20 我知道这节课大家听课非常辛苦，这整个儿就是高数课嘛！每一所大学都长了一颗树，这棵树的名字叫高树，树上挂满了孩子们。 这节课你们之所以辛苦，是因为你们对麦克斯韦热力学关系式无感。麦克斯韦热力学关系式，仅靠听课不可能掌握，必须回去自己推导。 照着课件，自己推导热力学关系式，并且牢牢记住它。这是热力学第一、第二定律的真正精髓和最终总结！！ * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 第八节. 相变和化学反应的?G: 1. 平衡相变（可逆相变）: 平衡相变为等温等压的可逆过程, 故: 2. 非平衡相变（可逆相变）: 需设计一可逆过程计算 已知 25℃ H2O（l）的饱和蒸气压为3168 Pa，计算1mol 25℃标准压力的过冷水蒸气变成25℃标准压力的H2O（l）的ΔG，并判断此过程是否可逆。 H2O( g ), 25℃ 101325Pa H2O( g ), 25℃ 3168Pa H2O( l ), 25℃ 101325Pa H2O( l ), 25℃ 3168Pa ΔG ΔG1 ΔG2 ΔG3 Answer ΔG1=nRTln(P2/P1) =1×8.314×298ln(3168/101325) = -8585 J/mol ΔG2=0, ΔG3=Vm(l)(P2-P1) =0.018×(101325-3168) = 1.77J/mol ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3 = - 8583 J/mol 0 所以该过程是不可逆过程。 此例还说明对于凝聚相，当温度不变，压力变化引起的吉布斯自由能的改变量很小，可以忽略不计。 H2O(g), 298K 101325Pa H2O(l), 298K 101325Pa H2O(g), 298K 3168Pa H2O(l), 298K 3168Pa ?G ?G2 ?G1 ?G3 非平衡相变（可逆相变）: 需设计一可逆过程计算 例:已知298K下水的p*=