2分子的跃迁2分子的跃迁生物组织体原子并不是处于自由状态的.PDF

22. 分子的分子的躍遷躍遷 生物組織體原子並不是處於自由狀態的，原子靠化 學鍵學鍵聚在一起组成分子聚在一起组成分子 ，而且组成的是大分子而且组成的是大分子，很很 險顯然分子對電磁波的吸收與單個原子的吸收相比 要要復雜復雜得多得多 。 分子之所以能夠吸收不同波長的光，是因為分子在 不同的狀態下處於不同的能級不同的狀態下處於不同的能級 。除平動外除平動外 ，分子內分子內 部還存在三種運動方式，即電子相對於原子核的運 動、原子核間的相對振動和分子的轉動。 21 不同入射光能可能引起不同的躍遷不同入射光能可能引起不同的躍遷 ，，例如例如 ，，當輻射不當輻射不 足以引起分子中電子能階的躍遷時，有可能被分子吸 收引起振動或轉動能階之間的躍遷收引起振動或轉動能階之間的躍遷。 分子吸收總能量可以看成是電子躍遷、原子振動和轉 動能量的總和 ： E ≅E ＋E ＋E e v r EEe ：：電子電子躍遷躍遷的能量的能量 Ev ：由於原子間的振動而具有的能量 Er ：分子團繞其中的旋轉所具有的能量 22 電子能階的電子能階的躍遷躍遷 分子中與吸收光譜有關的三種電子是，構成單鍵（如C －CC和和 CC －HH鍵鍵 ））的的 σσ電子電子 ，構成雙鍵構成雙鍵 （（如如CC ＝CC鍵鍵 ））的的 ππ 電子 以及未共享成鍵的n電子。 分子中這些聯繫較鬆散的價電子在吸收光輻射能量後可 以產生電子能階的躍遷以產生電子能階的躍遷，此時電子由一個低能階的軌道此時電子由一個低能階的軌道 （即成鍵軌道）躍遷到高能階軌道（稱為反鍵軌道，用 ＊ 上標 表示），分子也由基態變成為激發態。 23 ※ ※ 各種電子躍遷所需能量大小的順序是： n→π ＜π→π ※※ ※※ ※※ ※※ ※※ ≦≦nn→σ→σ ＜＜π→σπ→σ ＜＜σ→πσ→π ＜＜σ→σσ→σ ，，即即 σ→σσ→σ 躍遷躍遷 需要的能量最高，一般該吸收發生在真空紫外區。例如， C －H的電子躍遷發生在 100～150nm 。 ＊ ＊ ππ→ππ躍遷需要的能量低於躍遷需要的能量低於 σσ→σσ躍遷躍遷 ，吸收峰一般發吸收峰一般發 生在紫外區，例如，C ＝O的吸收發生在小於 200nm的 光波段。 24 ＊ n→π躍遷需要的能量較低，吸收峰一般位於近紫外和 可見光區可見光區 。。整體來說整體來說 ，，電子態之間的躍遷所引起的吸收電子態之間的躍遷所引起的吸收 出現在可見光、紫外或波長更短的光譜區。 5 6 3 4 Eee -- 10 -10 kJ//mole ~10 -10 ev 紫外－可见: 200 -700 nm 25