2，5一二间氮杂氧苟氢酿激发态质子转移反应机理的研究.PDF

化学学报 AorA. OlIIK])σIA. BINIOA. 1., 61 ,898-臼S 2， 5一二间氮杂氧苟氢酿激发态质子转移反应机理的研究 徐文国 封继康骨 王永宏 〈吉林大学化学系，长春， 130023) 孙家钟 〈吉林大学理论化学研究所，长春，130021) O 用 AMl+IND /8DCI 方法对2， 5-二间氮杂氧苟氢酿分子内激发态质子转移反应进行了理 论研究，求得了基态和激发态反应的位能面、势垒、过搜态，并对有关化合物的光谱进行了理论指认， 所有理论计算结果均与实验结果符合较好.在此基础上对反应的机理进行了探讨，认为有利的是单 质子转移反应而不是双质子转移反应. 关键词: 2， 5-二间氮杂氧苟氢1f.;激发态质子转移反应;AMl十1NDOjSDOI 方 法. 质子转移互变异构反应早就为人们所认识[1] 近年来激发态分子内质子转移反应的发现 为发展高效宽范围可调制的化学激光器，及分子水平的信息或能量存储元件等开拓了一个新 的研究领域(2， SJ 一般认为在实现激发态质子转移反应的同时，可形成四能级的分子电子体 系[4，盯.要搞清该反应机理，必须了解其基态和激发态反应的位能面，但是到目前为止这类反 应的位能面还不能用实验测定，因此，对系统的理论研究十分必要(6J 关于2，岳二间氯杂氧苟酿(简称 BBXRQ)，人们已经做了大量的实验工作EH1033 证明存 在分子内激发态质子转移反应. Grabowska 等[llJ 用 INDOjS 方法对BBXHQ 的光谱给予 指认，但和实验值符合得不太好. 本文用 AM1+1NDOjSD01 方法对BBXHQ 体系的分子 内激发态质子转移反应进行了系统的理论研究，首先用 AMl 方法进行几何构型优化，然后用 1NDOjSDOI 方法进行光谱计算，理论计算的结果和紫外可见吸收光谱和荧光光谱的实验结 果基本一致.同时求得基态和激发态反应的位能曲线、势垒和过渡态，在此基础上对反应机理 进行了探讨，认为有利的是单质子转移反应而不是双质子转移反应. 方法 BBXHQ体系的质子转移反应如图式1 所示: 首先用 AM1 方法 [12J 对 A， B 和G 进行儿何构型优化，确定它们的结构，结果如图式2 所示.结果表明，对应这三种电子结构的反应物和产物微观上是稳定的，即都是能量的极小点­ Å， B 和 O 都是平面构型，A 和 O 具有。对称性，B 具有O. 对称性. 在 A， B 和 O 优化几何构型的基础上，分别用 1NDOjSD 01[18]方法进行计算.取 14x13 个单电子跃迁和 11 个双电子跃迁，共产生 193 个单电子激发态和双电子激发态，其中单态 192 11192 年8 月 27 日收到.本文为国家自然科学基金资助的课题. cò 位学学报 A饵A cmM:IOA SINIOA 1卿 .329_ c J l , • D 。 咱霉 、