高分子化学教案——聚合方法.doc

第4章 聚合方法polymerization methods) 【】聚合方法【】【】【】【】【】【】聚合方法自由基聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合离子和配位聚合方法溶液聚合本体聚合逐步聚合方法熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚本体聚合何谓本体聚合不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应基本组分单体包括气态、液态和固态单体引发剂般为油溶性助剂色料增塑剂润滑剂 聚合场所：本体内本体聚合的优缺点优点 产品纯净，不存在介质分离问题可直接制得透明的板材、型材聚合设备简单，可连续或间歇生产缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽重则温度失调，引起爆聚解决办法预聚在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度后聚在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应基本组分单体 引发剂 溶剂 聚合场所：在溶液内溶液聚合的优缺点 优点 ? 散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应缺点 ? 溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢分子量不高 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍液、 合成纤维纺丝液 溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 ? 溶剂导致笼蔽效应使 f 降低，溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 ? 溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp，Mn劣溶剂，介于两者之间悬浮聚合是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶纤维素类淀粉吸附在液滴表面，形成一层保护膜不溶于水的无机物碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土吸附在液滴表面，起机械隔离作用乳液聚合 1. 乳液聚合介绍 乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应基本组分单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂，过硫酸盐：，氧化 －还原引发体系水：无离子水乳化剂聚合场所在胶束内乳液聚合优缺点优点水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合缺点要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物乳液聚合机理不同 在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高2. 乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂分子通常由两部分组成亲水的极性基团亲油的非极性基团如长链脂肪酸钠盐亲水基（羧酸钠）乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中，达到一定浓度后，乳化剂分子 开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束。形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强胶束的形状胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体极小部分单体以分子分散状态溶于水中小部分单体可进入胶束的疏水层内体积增至相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束大部分单体经搅拌形成细小的液滴体积约为 周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定乳化剂的分类阴离子型烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠磺酸盐如十二、十四烷基磺酸钠是常用的阴离子乳化剂，在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效，在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在阳离子型极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用两性型兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐 非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )，是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围 3. 乳液聚合机理 对于理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况 对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶