高分子化学教案——逐步聚合.doc

第2章 逐步聚合(stepwise polymerization) 【】【】【】【】【】【】【】【】 缩聚反应 概述 绝大多数缩聚反应都是典型的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等都是重要的缩聚物。 许多带有芳杂环的耐高温聚合物，如聚酰亚胺、聚恶唑、聚噻酚等也是由缩聚反应制得。有机硅树脂是硅醇类单体的缩聚物。许多天然生物高分子也是通过缩聚反应合成，例如蛋白质是各种α－氨基酸经酶催化缩聚而得；淀粉、纤维素是由糖类化合物缩聚而成，核酸(DNA和RNA)也是由相应的单体缩聚而成。 逐步聚合反应中还有非缩聚型的，例如聚氨酯的合成、由己内酰胺合成尼龙6的反应, 还有象Diels-Alder加成反应合成梯形聚合物等。这类反应按反应机理分类均属逐步聚合反应，是逐步加成反应。 近二十年来，逐步聚合反应在合成高强度、高模量、耐高温等高性能聚合物新产品方面起到重要作用。 2.1.1 定义 2.1.2 聚合单体的类型 : －OH、－NH2、－COOH、酸酐、－COOR、－COCl、－H、－Cl、－SO3、－SO2Cl等。 可供逐步聚合的单体类型很多（见表2.1），但必须都要具备同一基本特点: 同一单体上必须带有至少两个可进行逐步聚合反应的官能团, 当且仅当反应单体的官能团数等于或大于2时才能生成大分子。 从这一点出发, 依据官能团的反应性质可大致分为以下几类: (一)单体上能参与反应的官能团数等于2的情况: 1、官能团a可相互反应的a-R-a型单体 带有同一类型的官能团(a-R-a)且官能团间可以相互反应, 这种缩聚反应常称为均缩聚反应。 如反应官能团a为羟基(-OH), 两两相互反应可生成醚基连接的聚合物, 此类单体体系记为“2”型单体体系； 2a与b可反应的a-R-b型单体 带有不同类型的官能团(a-R-b), a与b两两之间可以进行反应, 此种缩聚反应也称为均缩聚反应。 如氨基酸即属此类单体, 氨基和羧基两两反应生成酰胺基连接的聚合物, 此类单体体系亦记为“2”单体体系； 3a与b不能反应的a-R-b型单体 虽带有不同的官能团(a-R-b), 通常a与b并不能发生反应, 此种单体只能与其它单体一起进行共聚合。 4、a-R-a + b-R-b 型单体 带有相同的官能团(a-R-a或b-R’-b), 本身所带的官能团(a与a之间或b与b之间)不能相互反应, 只有同另一种单体上所带的另一类型的官能团(即a与b间)进行反应, 这种缩聚反应常称为混缩聚, 如a为氨基(-NH2), b为羧基(-COOH), a和b两两之间可反应生成酰胺基连接的聚合物, 此类单体体系记为“2-2”型单体体系。 (二)单体上能参与反应的官能团数大于2的情况: 如果单体体系中有一种单体, 它带有2个以上能参与反应的官能团, 例如甘油带有能参与反应的官能团数为3, 则这种单体与另外的单体组成的体系进行聚合反应, 得到支链型或三维网状大分子。 单体的反应活性对聚合过程和聚合物的聚合度都有影响。单体通过官能团进行反应, 因此,单体的活性直接依赖于官能团的活性。例如聚酯可通过醇类(含羟基-OH)单体与下列带有不同官能团的的单体反应来制取, 它们的活性次序由强到弱排列为: 酰氯＞酸酐＞羧酸＞酯 表2.1 逐步聚合常用的单体 官能团 双官能团单体 多官能团单体 醇 -OH 乙二醇 HO2(CH2)2OH 丁二醇 HO2(CH2)4OH 丙三醇 C3H5(OH)3 季戊四醇 C(CH2OH)4 酚 -OH 双酚 A ? 羧酸 -COOH 己二酸 HOOC(CH2)4COOH 癸二酸 HOOC(CH2)8COOH 对苯二甲酸 均苯四酸 酸酐 -(CO)2O 邻苯二甲酸酐 马来酸酐 均苯四甲酸酐 酯 -COOR 对苯二甲酸二甲酯 ? 酰氯 -COCl 光气 COCl2 己二酰氯 ClOC(CH2)4COCl ? 胺 -NH2 己二胺 H2N(CH2)6NH2 癸二胺 H2N(CH2)10NH2 间苯二胺 均苯四胺 异氰酸酯 -N=C=O 苯二异氰酸酯 甲苯二异氰酸酯 ? 醛 -CHO 甲醛 HCHO 糠醛 ? 活泼氢 -H 甲酚 苯酚 间苯二酚 脲 脲素 CO(NH2)2 氯 -Cl 二氯乙烷 ClCH2CH2Cl 环氧氯丙烷 二氯二苯砜 ? 一般而言, 单体相互反应的速度常数是其反应能力的量度。 但由于受特定反应条件的影响速度常数不能反映出一般活性规律，因此通常要借助于测定与单体活性有关的物理常数来进