高分子化学教案——自由基聚合.doc

第3章 自由基聚合(Radical Polymerization) 【】【】【】【】△E, △S,T,P) 【】【】【】【】 整个聚合过程主要由链引发（chain initiation）、链增长（chain propagation）、链终止（chain termination）三个基元反应组成。 自由基聚合反应（radical polymerization）是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法。 自由基聚合反应中需要活性中心（reactive center）—自由基，它的产生及活性对聚合反应起决定性作用。自由基聚合反应是连锁聚合反应（chain reaction)的一种，遵循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、链增长和链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一个基元反应—链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。 3.1.2 连锁聚合反应分类 根据连锁聚合反应活性中心的不同进行分类。活性中心可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体M的π键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。依据活性种的不同，可将烯类单体的聚合反应分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 自由基、阳离子和阴离子的产生： 化合物的价键在适当条件下有均裂和异裂两种形式。均裂时，共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈中性，称为自由基或游离基；异裂结果，共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，另一缺电子的基团，称做阳离子或正离子。 3.1.3 连锁聚合的单体 能进行连锁聚合反应的单体有很多，大致可以分为三类：含有碳碳双键的单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物和杂环化合物。 单体聚合的条件：单体是否能聚合，可以从动力学和热力学两个方面考虑。单体和聚合物的自由焓差ΔG应小于零是，聚合反应才有可能进行。热力学上能聚合的单体，还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能有一定的聚合速度。即： 热力学方面：单体和聚合物的自由焓差ΔG应小于零。 动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。 一、单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择 由于单体结构不同，单体对不同的聚合类型有选择性。烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。例如，氯乙烯只能进行自由基聚合，异丁烯只能进行阳离子聚合，甲基丙烯酸甲酯可以进行自由基和阴离子聚合，而苯乙烯则自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合均可进行。 羰基化合物和杂环化合物的极性较强，只适于离子型聚合。醛、酮中的羰基π键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。 （3） 烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。 （4） （一）单体取代基的诱导效应 烯烃单体的诱导效应是由于取代基的推电子或吸电子能力引起的。 乙烯只能进行自由基聚合或配位聚合，这是因为乙烯分子结构对称，偶极矩为零，聚合能力比相应的不对称结构单体低，所以，只有高温高压下才能进行自由基聚合，或在特殊引发剂作用下进行配位聚合。 若在乙烯分子中引入一个取代基后成为不对称结构，可使单体聚合能力提高。 乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。 1、烯类单体双键的碳原子上带有供电基团，如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等，会使双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻和结合（见式5）；同时，供电基团可使阳离子增长种共振稳定，例如乙烯基醚聚合时，烷氧基使正电核离域在碳-氧两原子上，使碳阳离子稳定（见式6） 。由于以上两个原因，带供电基团的乙烯基单体易于阳离子聚合，如异丁烯、烷基乙烯基醚等（见表1）。 （5） （6） 结论；具有推电子基团的单体，易于进行阳离子聚合。 2、烯类单体的双键的碳原子上带有硝基、腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基团时，将使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定，因此有利于阴离子的聚合。 （7） 腈基对阴离子的稳定作用是使负电荷离域在碳-氮两原子上： （8） 表1 常用烯类单体对聚合类型的选择性 3、乙烯基单体对离子聚合具有较高的选择性，但自由基引发剂却能使大多数烯烃聚合。自由基呈中性，对π键的进攻和自由基增长种的稳定作用并无严格的要求，几乎全部基团对自由基都具有一定的稳定作用。如： （9）