高分子化学教案——配位聚合简介.doc

第6章 配位聚合简介(Coordination Polymerization) 【】α-烯烃的配位阴离子聚合 20分钟 6.4 二烯烃的配位阴离子聚合 10分钟 6.5 配位聚合的实施 10 分钟 总计 2学时 【】【】【】【】【】6.1 配位聚合的基本概念 6.1.1 什么是配位聚合？ 是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。 链增长反应可表示如下： 链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应. 6.1..2 配位聚合的特点 ①单体首先在过渡金属上配位形成络合物; 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离 制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物 ②反应是阴离子性质 间接证据：-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低： 直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链 得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋，而链端是阴离子，因此，配位聚合属于 配位阴离子聚合 ：增长反应是经过四元环的插入过程 插入反应包括两个同时进行的化学过程：单体的插入反应有两种可能的途径。 一级插入：不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入 二级插入：带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入 两种插入所形成的聚合物的结构完全相同，但研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的间同聚合却为二级插入。 几种聚合名称含义的区别： 配位聚合、络合聚合： 在含意上是一样的，可互用。一般认为，配位比络合表达的意义更明确，配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物；也可以是无规聚合物。定向聚合、有规立构聚合； 这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合， 但结构是无规的，不是定向聚合。 6.1..3 配位聚合引发剂与单体 引发剂和单体类型： -烯烃： 有规立构聚合 Ziegler-Natta引发剂：二烯烃、环烯烃：有规立构聚合 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 烷基锂引发剂（均相）：极性单体、二烯烃：有规立构聚合 引发剂的相态和单体的极性： 非均相引发剂，立构规整化能力强：极性单体: 失活；-烯烃：全同； 均相引发剂，立构规整化能力弱 ：极性单体: 全同；-烯烃：无规。 6.2 聚合物的立构规整性对于-烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子。但这种手征性碳原子 并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“假手性中心”。 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同立构Isotactic 间同立构Syndiotactic 无规立构Atactic 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂 几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有 2. 光学活性聚合物 是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物 称为光学活性聚合物。采取两种措施：改变手性碳原子C*的近邻环境；将侧基中含有手性碳原子C*的烯烃聚合。 改变手性碳原子C*的近邻环境一种等量R和S的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。采用一种光学活性引发剂，可改变R和S的比例 将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合3. 立构规整性聚合物的性能 -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维全同PP的Tm为175 ℃，可耐蒸汽消毒，比重0.90 -烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高 Tm HDPE 120 全同PP 175 聚3-甲基-1-丁烯 300 聚4-甲基-1-戊烯 235 (℃) 二烯烃聚合物，如丁二烯聚合物：1, 2聚合物都具有较高的熔点，全同 Tm