高分子化学教案——高分子的化学反应.doc

第7章 高分子的化学反应 【】【】【】【】【】【】【】 研究高分子化学反应的意义：扩大高分子的品种和应用范围；在理论上研究和验证高分子的结构；研究影响老化的因素和性能变化之间的关系；研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 高分子化学反应的分类： 聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚。 7.1 高分子官能团反应特点及影响因素 高分子官能团可以起各种化学反应。 由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性 7.1.1 反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应；一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。例如聚丙烯腈水解: 反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数。基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。 7.1.2 影响高分子化学反应的因素 化学因素： l几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。 例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符。 2 邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效。如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用： 有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应。 邻基效应还与高分子的构型有关，如全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的团位置易于形成环酐中间体。 物理因素： l聚集态的影响： 晶态高分子：低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区 非晶态高分子：玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行 2 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。 3 链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化。 4 轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。 7.2 聚合度相似的化学转变 纤维素的化学反应： 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子；纤维素有许多重要衍生物。 纤维素的结构如下： 聚醋酸乙烯酯的反应 ：聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到： 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品。 芳环取代反应 ：聚苯乙烯几乎年进行芳烃的一切反应。以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子： 7.3 聚合度变大的反应 包括：交联、接枝、嵌段、扩链 线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应 交联反应： l聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下： 乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上： 2 橡胶的硫化： 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语 交联赋予橡胶高弹性 其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理： 接枝反应： 通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝 接枝方法大致分为两类： 嵌段共聚： l依次进入不同单体的活性聚合。例如，烷基锂为引发剂： 但要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的 S t ( MMA ( AN ( VDCN （乙叉二氰） 如何制备MMA－St－MMA、St－MMA－St三嵌段共聚物？ 可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物 2 其它合成方法 特殊引发剂法 缩聚中的链交换反应 带活性端基预聚体的反应 力化学法 扩链反应： 扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。 遥爪预聚物分子量一般在3～6千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物 近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用 对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同 活性端基 扩链剂的官能团 －OH －NCO －COOH 环氧基 －OH 环氧 －HN2 －OH －COOH、酸酐 －NCO