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3.3 分析化学中的数据处理 例:用两种方法测定w(Na2CO3) 线性回归 Linear regression 标准曲线应怎样作才合理? 解得 相关系数 Correlation coefficient 相关系数的意义 3. 当 R 的绝对值在 0 与 1 之间时,可根据测量的次数及置信水平与相应的相关系数临界值比较,绝对值大于临界值时,则可认为这种线性关系是有意义的。 例题 例 分析结果的数据处理与报告 例:测定碱灰中总碱量(以Na2O%表示),得到10次测定数据:40.11,40.12,40.10,40.14,40.16,40.18,40.15,40.20,40.18和40.17%,试应用Q检验法对上述数据作出判断并报告分析结果。 解: (1) 测定次数(n) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 分析结果(mol/L) 40.10 40.11 40.12 40.14 40.15 40.16 40.17 40.18 40.18 40.20 (2) 由表查得n=10,Q(0.90)=0.41, Q计Q0.90 ,因而没有舍弃值 (3) =(40.10+40.11+40.12+40.14+40.15+40.16+40.17+40.18+40.18+40.20)/10 =40.15(%) (4) (5) (6) cv‰= ×100‰= ×100‰=0.8‰ (7)置信水平为95%时的置信区间 分析结果报告为: Na2O%=40.15±0.02(%) 目的: 得到用于定量分析的标准曲线 方法:最小二乘法 yi=a+bxi+ei a、 b的取值使得残差的平方和最小 ∑ei2=∑(yi-y)2 yi: xi时的测量值; y: xi时的预测值 a=yA-bxA b= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ ∑(xi-xA)2 其中yA和xA分别为x,y的平均值 3.6 回归分析法(regressional analysis) 相关系数 R= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ (∑(xi-xA)2 ∑(yi-yA)2)0.5 6 5 4 3 2 1 No. 0.200 试样 0.236 40.0 0.175 30.0 0.140 20.0 0.093 10.0 0.045 5.00 吸收值 标样浓度 ?g / L 问题 1、每个测量值都有误差,标准曲线应怎样作才合理? 2、应怎样估计线性的好坏? 最小二乘法 method of least squares 设对y 作n 次独立的观测,得到一系列观测值。 一元线性回归方程表示为: 根据最小二乘法的原理,最佳的回归线应是各观测值yi 与相对应的落在回归线上的值之差的平方和(Q)为最小。 yi y x 令 其中 相关系数的定义为: 2、应怎样估计线性的好坏?——相关系数的问题 判断一元回归线是否有意义,可用相关系数来检验。 1.??当所有的 yi 值都在回归线上时,R = ? 1。 y x R = 1 x y R = -1 2.??当 y 与 x 之间不存在直线关系时,R = 0。 x y R = 0 3 2 1 ? f = n-2 0.991 0.959 0.878 0.805 0.999 0.990 0.950 0.900 0.999999 0.9998 0.997 0.988 0.001 0.01 0.05 0.10 相关系数的临界值表(部分) 做了一条工作曲线,测量次数 n = 5,R = 0.920,问因变量与自变量之间有无相关性(置信度95%)? 解: f = 5 – 2 = 3, ? = 0.05, 查表 R0 = 0.878, R R0, 有相关性 0.205 0.280 0.230 0.176 0.126 0.077 吸光度A 未知 1.0 0.80 0.60 0.40 0.20 Fe3+含量/mg 光度法测定Fe3+时, 得到下列数据 求:①一元线性回归方程 ② 求出未知液中Fe含量 ③相关系数 解: ① n=5, ② 求出未知液中Fe含量 ③相关系数 3.7 提高分析结果准确度方法 选择恰当分析方法 (灵敏度与准确度) 减小测量误差(误差要求与取样量) 减小偶然误差(多次测量,至少3次以上) 消除系统误差 对照
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